用同步加速器讓光固化復合材料微觀變化一覽無餘

光固化甲基丙烯酸酯復合材料是一種以樹脂為基體,無機填料為分散相的高分子復合材料,可以通過光引發劑的原位自由基聚合現場固化,具有操作簡便的優點,因此應用十分廣泛,可以用作粘合劑塗料3D打印材料航空航天材料,在生物醫學領域,如牙科材料中的大量應用更是推動瞭這種材料的研究。

目前,大量應用的牙科復合材料,在臨床應用時反應性基團的轉化率為55%至75%。反應性基團的轉化率越高,復合材料的強度、表面硬度、撓曲和彈性模量也越大,性能越好,而且殘留單體的數量少瞭,可以降低未反應單體從復合材料浸入到周圍組織中的風險。納米和微米無機填料的加入,可提高復合材料的強度、韌性和耐磨性,減少瞭固化時的體積收縮應力,但這是以犧牲反應性基團的轉化率為代價的。

紅外光譜(FTIR)法是研究這一體系反應性基團轉化率最常用的方法,通過比較單體和聚合物的脂肪族吸收譜帶的差異,就能定量描述基團轉化率(DC)的變化。但是這種表征方法的致命缺點是橫向分辨率太低,很難研究微觀尺度,如填料顆粒與顆粒之間反應性基體轉化率的空間變化情況。但是這一點非常重要,因為微觀結構,特別是樹脂和填料的相界面處基團轉化率決定瞭材料的物理機械性能。

成果介紹

基於以上分析,倫敦國王學院口腔康復系主任Owen Addison教授課題組采用紅外環境光束成像技術(IRENI),配合多光束同步加速器光源和焦平面陣列(FPA)檢測器的IR顯微鏡,對光固化(甲基)丙烯酸酯復合材料中微觀尺度下的反應性基體轉化率和殘餘應變進行瞭定量研究,發現填料顆粒附近樹脂基體中的基團轉化率最低,隻有40%,隨著距顆粒中心距離的增加,基團轉化率不斷提高,最高可以接近80%,而且TPO光引發劑的引發效率高於樟腦醌(CQ)。填料顆粒中心處,材料的殘餘應變較低,隨著距離的增加,殘餘應變逐漸提高。這一研究闡明瞭基體樹脂的組成、填料和轉化率如何影響復合材料的微觀結構,建立瞭材料組成、填料-樹脂界面和材料性能之間的聯系。

註:根據2020QS世界大學排名,KCL的牙醫學專業位列世界第一。

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IRENI實驗裝置和原理示意圖

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圖1. 光固化(甲基)丙烯酸酯復合材料的中紅外寬視場成像實驗示意圖。(a)IRENI示意圖,其中M1-M4是反射鏡;(b)12個單獨光束組合成一個3×4的矩陣,照亮焦平面陣列(FPA)的長時間曝光照片;(c)含有8μm單分散球形二氧化矽填料,基體樹脂為60/40 wt%的Bis-GMA / TEGDMA,TPO引發的復合材料明場可見顯微鏡圖像。

研究中采用的IRENI設備,位於美國威斯康星大學麥迪遜分校的同步輻射中心,同步加速器存儲環的射線通過彎曲磁體形成瞭25毫弧度(垂直)和320毫弧度(水平)的輻射條帶,隨後將該條帶分解為12束獨立的同步加速器光束,並排組合成3×4矩陣,該光束矩陣隨後照射在裝有Hyperion 3000紅外顯微鏡和佈魯克70紅外光譜儀的MCT(碲化汞鎘)焦平面陣列檢測器上的60×40 µm2區域,使用74倍放大物鏡進行透射測量。這種光學配置與空間過采樣相結合,可以在整個中紅外光譜范圍(2.5-10μm)內進行衍射成像,並在樣品平面提供瞭0.54 µm×0.54 µm的有效像素尺寸,光譜分辨率為2 cm-1。

填料顆粒之間基團轉化率的變化

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圖2. 復合材料中顆粒間的轉化率和殘餘應變。(a)TPO引發的復合材料中明場可見顯微鏡圖像,該復合材料的樹脂為Bis-GMA / TEGDMA(60/40 wt%),填料為8µm二氧化矽顆粒,含量50 wt%,比例尺8µm;(b)在(a)中所示相同區域上的反應性基團轉化圖像,藍色和紅色區域分別對應轉換率相對較低和較高的區域;(c)在相同區域上的芳香族(1608 cm-1)吸收帶波數位置,其中較低的波數對應於存儲在聚合物(紅色區域)中的較大殘餘應變,白色區域對應於未通過質量測試或擬合較差的光譜;(d)在對同一TPO引發的復合材料的Mie散射校正(黑色實線)之後,從一個像素獲得的單個中紅外光譜。

研究者以60/40 wt%的雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯/三甘醇-二甲基丙烯酸酯(Bis-GMA / TEGDMA)為基體樹脂,以8µm的二氧化矽顆粒為填料,以TPO為引發劑,研究瞭復合材料中顆粒間的轉化率和殘餘應變變化情況。他們用顏色區分瞭復合材料中的轉化率差異,相對較低的區域為藍色,較高的為紅色,通過反卷積計算獲得瞭芳香族吸收帶的峰位置為1608 cm-1,半定量的確定出填料顆粒附近殘餘應變的空間分佈情況,較低和較高的波數分別用紅色和藍色標記,對應殘餘應變的較高和較低狀態。

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圖3. 填料顆粒間反應性基團轉化率隨距顆粒中心距離的變化曲線。

研究者將圖1中的可視化圖轉換為顆粒間轉化率隨距顆粒中心距離的遠近而變化的曲線圖,發現基團轉化率在顆粒中心處最低,為40%,隨著離開顆粒中心距離的增加,轉化率不斷提高,最高可以接近80%。TPO光引發劑的引發效率高於CQ引發劑:在70/30和60/40 wt%的共混物體系中,以TPO為引發劑時,轉化率比CQ體系分別提高20%和10%。

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圖4. 顆粒間反應性基團轉化率的AFM-IR表征。(a)CQ引發的60/40 wt%(Bis-GMA / TEGDMA)復合材料的AFM-IR圖像;(b)在(a)中所示的相同目標區域上反應性基團轉化率的空間分佈,紅色和藍色區域對應於較高和較低的反應性基團轉化率,而白色區域代表未通過質量測試的光譜,比例尺8µm;(c)(b)中所示的線橫斷面,表示通過二氧化矽球中心的反應性基團的轉化率。

研究者采用原子力顯微鏡紅外光譜(AFM-IR)研究瞭填料顆粒之間反應性基體轉化率的變化情況,發現在二氧化矽占據的區域,基團轉化率偏低,為52%,隨著離填料的距離越來越遠,轉化率逐漸增加到62%以上。

復合材料內微觀殘餘應變的變化

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圖5. 殘餘芳香族應變分析。

研究者利用紅外光譜中吸收峰的去卷積計算,得出瞭體系中芳香族吸收帶較低波數值的偏移,定量分析瞭復合材料中的殘餘應變,其中芳香族吸收峰波數為1581和1608 cm-1,順式脂肪族吸收峰波數在1632.5 cm-1,反式在1638.5 cm-1。

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圖6. 顆粒間的殘留應變。(a)吸收帶的峰位置對應於BisGMA單體中的芳香族基團,它是距填料顆粒中心距離的函數;(b)芳香族波數的變化。

研究者發現在顆粒中心,不同共混物中芳香族譜帶的位置接近1608.4 cm-1,而且變化很小,說明中心處應變較低;隨著距顆粒中心越來越遠,吸收峰位置下降到低波數,應變隨之增大。對於CQ引發體系來說,波數變化可忽略不計,而對TPO引發系統來說,當樹脂配比為70/30和60/40 wt%時,隨著距離的增加向低波數的位移分別達到0.8和1.7 cm-1。

小結

為瞭闡明光固化(甲基)丙烯酸酯復合材料微觀尺度上基團轉化率和應變的差異,倫敦國王學院Owen Addison教授課題組采用IRENI技術,研究瞭TPO和CQ引發的Bis-GMA/TEGDMA/SiO2復合材料光引發自由基聚合過程中填料顆粒之間基團轉化率和應變的差異。發現基團轉化率在顆粒中心處最低為40%,隨著離顆粒中心距離的增加,轉化率不斷提高,最高達到80%。TPO光引發劑的引發效率高於CQ:在70/30和60/40 wt%的共混物體系中,以TPO為引發劑時,轉化率比CQ體系分別提高瞭20%和10%。復合材料中的殘餘應變在填料顆粒中心處較低,隨著距顆粒中心越來越遠,應變隨之增大。對於CQ引發體系來說,應變變化可忽略不計,而TPO引發系統的應變則較大。

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15669-z

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