磁場驅動的多組分超粒子的組裝和重構

粒子組裝成高階結構是部分介觀物質的起源。超粒子就是這樣的一類膠體,膠體規模的超結構必須在對局部相互作用的精確控制下進行組裝。傳統上自組裝膠體通過非特異性相互作用驅動,例如范德華力和靜電。一種誘導膠體粒子之間長距離定向相互作用的有效方法是施加外部電磁場。但是,外部場驅動的組裝無法提供對超粒子局部排列的內在控制。缺乏對膠體局部組裝構型的控制將超結構的種類限制為一維鏈,二維晶體和其他全局各向同性的團簇。因此,使用遠距離場驅動的相互作用組裝具有明確結構的離散超粒子仍然是一個挑戰。

磁場驅動的多組分超粒子的組裝和重構

近日,路易斯安那州立大學的Bhuvnesh Bharti教授團隊在《Science Advances》上介紹瞭一種由離散的“核”和非磁性的“衛星”粒子組成的離散各向異性超粒子的動態組裝。作者通過控制鐵蒸氣在聚苯乙烯核局部表面的沉積來制造磁性層,並對粒子之間的磁場誘導相互作用進行編程。通過控制構件的連接性,組成和分佈,作者展示瞭三維多組分超粒子的組裝,這些超粒子可以響應外部場強的變化而動態地重構。具有預定對稱性的可調、本體組裝的膠體物質提供瞭一個平臺,可以設計具有可預編程的物理和化學特性的功能性微結構材料。

作者將核及聚苯乙烯衛星粒子混入超順磁性Fe3O4納米顆粒的水性鐵磁流體中配置懸浮液,並將其暴露於均勻的外磁場使衛星粒子附著到核上而形成離散的各向異性超粒子組裝。鐵磁層為組裝提供瞭強大的方向性,大多數衛星粒子都附著在鐵層上。組裝的結構是瞬態的,並且在關閉外部磁場時消失。由於它們的負表面電荷,懸浮液中的所有粒子最初都會相互排斥。一旦施加瞭外部磁場,該組裝將遵循多步生長機制。超粒子的生長速率與衛星粒子的數量成正比,衛星粒子的濃度還決定瞭超粒子可以達到的最大尺寸。在暴露於磁場(2500 A m-1)約35分鐘後,這些團簇達到瞭接近平衡的狀態。

磁場驅動的多組分超粒子的組裝和重構
圖1. 超粒子組裝和實驗裝置。(A)Janus粒子的SEM和(B)熒光顯微照片。(C)用於在顯微鏡平臺上組裝的亥姆霍茲線圈。(D)模型組裝系統的示意圖和相應的明場圖像。(E到I)四個衛星粒子聚集到核上的多步超粒子生長。(J到N)鐵磁流體中組裝過程動力學的熒光顯微照片。

溶液中的超粒子會經歷吸引力和排斥磁力之間的競爭:多極相互作用會導致組裝,而遠距離磁力排斥則會導致分離,並限制瞭密堆積晶體狀相的形成。超粒子之間的自我回避是由A-A偶極排斥引起的。這種自限磁行為導致超粒子有序排列成六邊形陣列。取決於電場強度,鐵層大小和鐵磁流體濃度等因素,團簇以各種結構出現。在某些情況下,衛星粒子不僅會聚集在金屬層上,而且會聚集在核的非磁性半球上,組成具有相同成分和不同構型的膠體異構體。衛星粒子與核的總比例增加會導致Janus粒子的特征捕獲空間內非磁性粒子的數量增加,有利於形成較大的團簇。

磁場驅動的多組分超粒子的組裝和重構
圖2. 膠體團簇和衛星粒子/核數量比的影響。(A)超粒子的二維六邊形排列。(B)膠體團簇的分類:從上到下,衛星粒子的數量增加;從左到右,非磁性半球上的衛星粒子比例增大。(C)隨著衛星粒子/核數量比的增加,較小團簇的組裝頻率降低,有利於形成較大的超粒子。

磁能被表示為施加磁場平面中衛星粒子取向角θ的函數。意外的是,磁能在θ= 109°處顯示局部極小值。這種極小值的存在是由於衛星粒子和鐵層之間的吸引力達到微妙的平衡,再加上非磁性半球和衛星粒子之間排斥力的結果。在組裝過程中,從非磁性半球側接近Janus粒子的衛星粒子會受到90°磁極的強排斥作用和180°赤道的弱排斥作用。同時,它會受到跨Janus顆粒的金屬層的吸引。局部最小值的取向角取決於這些磁性相互作用之間的平衡。較低形成焓的團簇具有熱力學優勢。因此,對於給定的團簇大小,X優於異構體Y,後者在非磁性半球上附著一個粒子,異構體Y比異構體Z在熱力學上更有利。

磁場驅動的多組分超粒子的組裝和重構
圖3. Janus粒子的磁能圖。(A)衛星粒子相對於Janus粒子的定位。(B)在固定的施加磁場強度H = 2500 A m-1的情況下,所計算的偶極磁能與θ的關系圖。在θ= 0°處找到瞭總能量最小值,在θ= 109°處找到瞭局部極小值。(C)使用COMSOL計算的Janus粒子周圍的磁通密度分佈。

鐵層大小J對於團簇的磁能分佈具有很大影響。浸沒在鐵磁流體中的無鐵層粒子在極點(90°)處呈現單個整體最小值,鐵層的引入使新的全局最小值移到瞭鐵層的赤道上(0°)。對於Janus粒子,此局部最小值的位置從J = 0.1的93° 移到J = 0.5的109°。將J = 0增加到J = 0.5,衛星粒子在局部最小值上的位置將從δ= 0.05μm變為δ= 1.1μm(δ衛星粒子中心與核極軸之間的距離)。核是具有高度可極化的鐵磁不對稱四極子,核在赤道處吸引衛星粒子,並在兩極附近排斥它們。鐵層的增加意味著兩種相互作用的加強。如果J減小,相互作用的強度也將減小並使核接近各向同性情況。

磁場驅動的多組分超粒子的組裝和重構
圖4. 鐵層大小J的影響。(A)對於不同的鐵層尺寸,計算出的偶極磁能與θ的關系。(B)距離δ的測量和計算值隨J的增加而增加。(C)從下到上,AB Y的圖像通過增加鐵層尺寸獲得的具有不同結構的超粒子。

膠體相互作用的調優技術構成瞭未來功能應用開發的工具集。在此背景下,本研究連接瞭超粒子工程領域的兩大研究潮流:以可重復性為代價獲得的簡單的、可擴展的方法,以及經過多個復雜階段組裝而成的高度精確的結構。

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