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能夠精確分離離子和小分子的膜材料將在能源、水、化學和制藥工業領域產生革命性的影響。這種分離需要具有高度均勻孔徑的膜材料來實現精確的分子篩分和溶質分離,技術上很難實現。近年來,研究者通過堆疊二維納米材料、集成定向合成或生物通道等方法試圖制備高精度的膜,但迄今為止還沒有研究報道過在施加壓力和錯流下通過膜過濾實現亞埃精度下分離亞納米級溶質。此外,這些方法在無缺陷膜的規模化制備方面面臨著重大的技術挑戰。

基於復合聚酰胺(TFC-PA)膜的納濾(NF)技術是一種成熟、高效地從液體溶劑中分離小溶質的技術。傳統的聚酰胺基NF膜的選擇層是在多孔載體上通過界面聚合(IP)形成的。在典型的IP過程中,水溶液中的胺單體擴散到有機溶劑相,通過Schotten-Baumann反應在水/有機界面上與酰氯劇烈反應。這種不受控制的擴散和快速聚合形成瞭具有多尺度不均勻性和孔徑不統一的聚酰胺(PA)層。由於TFC-PA膜大量應用在海水淡化和水的純化中,以及對IP過程缺乏深入的瞭解,IP的機理一直受到研究者的關註。雖然最近的研究探索瞭不同的方法來提高PA膜的透過選擇性,但是利用PA膜實現離子和小分子的精確分離要求提高孔徑均勻性,這就需要改變PA活性層的設計模式。

在此,中科院蘇州納米所靳健研究員課題組與美國范德堡大學林士弘教授課題組合作,證明瞭通過表面活性劑組裝調節界面聚合(SARIP)形成的聚酰胺膜可以實現精確的溶質-溶質分離。添加的十二烷基硫酸鈉(SDS)在水/正己烷界面構建瞭兩親性分子的自組裝網絡,有助於胺單體在界面聚合過程中更快、更均勻地在水/正己烷界面上擴散。得到的聚酰胺活性層與傳統界面聚合相比,能夠形成更均勻的亞納米級孔。由SARIP形成的聚酰胺膜顯示出溶質的高尺寸依賴篩分,在溶質尺寸小於半埃的范圍內,產生從低截留到接近完全截留的步進式過渡,通過加入表面活性劑首次實現亞埃級精度的溶質-溶質分離。SARIP對傳統TFC-PA NF膜制備技術的改變要求極小,是一種規模化制備具有均勻納米孔的超選擇性膜的方法,可以用於精確分離離子和小溶質。相關研究以“Polyamide nanofiltration membrane with highly uniform sub-nanometre pores for sub-1 Å precision separation”為題發表在Nature communications上。

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一、通過SARIP制備的PA膜的性能與性質

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圖1:常規IP與SARIP。(a)傳統IP和(b)SARIP的示意圖。在這兩種情況下,水相中的PIP分子擴散穿過水/正己烷界面,與正己烷相中的TMC反應。在SARIP中,加入水相的SDS分子在界面形成自組裝的動態網絡,調節PIP的界面輸運。(c,d)具有非均勻孔徑分佈的通過常規IP形成的和具有均勻孔徑分佈的通過SARIP形成的PA活性層的示意圖。(e)不同溶質的截留率與PA膜的Stokes半徑的函數關系。
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圖2:來自IP和SARIP的PA活性層的特性。a:用IP和SARIP得到的PA活性層S參數的演化。插圖:PA活性層的自由體積尺寸分佈。b:從IP和SARIP獲得的TFC-PA膜對棉子糖、蔗糖、葡萄糖和甘油等不帶電模型溶質的截留率。插圖:根據不帶電溶質的截留率曲線得出的PA活性層孔徑分佈。c,d:用IP和SARIP分別制備的PA膜的橫截面TEM圖像。e:分別用IP和SARIP制備的TFC-PA膜的PA活性層的XPS譜和相應的元素組成。

通過常規IP形成的PA活性層具有不均勻的孔隙(自由體積)分佈,而SARIP中SDS界面網絡的存在促進瞭更均勻PA網絡的形成,進而導致相似大小的溶質之間更精確的區分。比較IP和SARIP合成的TFC-PA膜對不同小溶質的截留率,可以看出SDS網絡界面調節對溶質篩分精度或PA層選擇性的重要影響。

由傳統IP形成的TFC-PA膜對Stokes半徑rs在2.5 Å到5.0 Å之間的溶質具有很寬的截留率范圍。與之相反,SARIP中界面SDS網絡的存在則顯著地改變瞭最終PA膜的分離溶質行為,其中,溶質截留強烈依賴於離子的大小,測量的截留率曲線顯示在rs ~ 2.7Å 處有一個尖銳的階梯狀轉變,以顯著的精度分離單價和二價陽離子。通過比較采用IP和SARIP制備的PA膜的截留率曲線,發現SARIP不僅降低瞭截止分子量MWCO(即90%截留率對應的分子量),而且還縮小瞭截留率曲線中的過渡區范圍,從而使溶質分離達到1Å以下的選擇性(即粒徑差小於1Å的兩種離子的截留率差異在60%以上)。例如,通過SARIP得到的PA膜對Li+(rs = 2.4 Å)和Ba2+(rs = 2.9Å) 的截留率分別為30%和93%,而對於通過常規IP獲得的PA膜它們的截留率則非常相似(19%和17%)。

SARIP制備的TFC-PA膜實現的精確分離可歸因於SARIP衍生的PA活性層的孔徑分佈更加均勻,正電子湮沒壽命譜(PALS)和使用中性溶質表征的孔徑分佈都證實瞭這一點。具體而言,使用兩種不同方法制備的TFC-PA膜的S參數分佈表明,SARIP產生的孔既更小又更均勻。來自PALS的這些結果與通過擬合不同分子量的神經有機分子的截留率得到的一致。從兩個測量結果來看,由SARIP得到的PA層的尖銳孔徑分佈仍在使用常規IP獲得的PA層的孔徑分佈范圍內。因此,SARIP的主要作用是銳化孔徑分佈,而不是僅僅將孔徑分佈移到一個較小的范圍中。用XPS分析瞭PA活性層的元素組成,結果表明,常規IP和SARIP形成的PA活性層的交聯度分別為76%和81%。

二、SARIP均勻孔徑分佈的理論模擬

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圖3:SARIP中有利的PIP跨界面傳輸。a:MD模擬中水/己烷界面的快照。b:在無SDS的情況下,界面上PIP和水的相對豐度。c:界面上PIP、水和SDS的相對豐度。SDS分子在界面處聚集並吸引PIP分子。d:在不同相互作用階段(包括吸引、結合和傳輸),一個PIP分子和一個SDS分子(具有多種構型)之間相互作用的勢能的DFT模擬。e:PIP分子在不同位置的結合自由能(Ebinding)的MD模擬。插圖:SDS如何降低吉佈斯自由能壘的示意圖。f:分佈式能量粒子通過10 × 10網格的蒙特卡羅模擬。g:通過10 × 10網格的1000個粒子成功通過空間分佈的總擴散嘗試和標準偏差對自由能壘函數。

研究者在SDS存在下對PIP單體穿過水/正己烷界面的擴散傳輸進行瞭分子動力學(MD)模擬。結果表明,通過SDS帶負電的磺酸基和帶少量正電的PIP分子之間的靜電吸引,SDS的存在促進瞭PIP單體在水/正己烷界面附近的聚集。其次,一個PIP分子和一個SDS分子在水中相互作用的密度函數理論(DFT)模擬表明,SARIP中SDS的界面網絡通過降低相關的Gibbs自由能壘,促進瞭PIP從水到正己烷的跨界面傳輸。Monte Carlo(MC)方法模擬表明,降低的勢壘不僅加速瞭PIP的界面傳輸,而且使得PIP在空間上更均勻地擴散穿過界面,這對於形成具有均勻孔徑分佈的PA膜至關重要。此外,在水-正己烷界面上的自組裝SDS網絡也可能對新形成的PA片段向水中的擴散施加空間位阻,減少競爭性水解反應,從而增加交聯度。因此,增強PIP擴散和抑制不利水解協同地帶來更高的交聯度和更均勻的孔徑分佈。

表1:不同NF膜的水透過性、所選鹽的截留率、MWCO和孔徑分佈。

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定義:MWCO:分子量截止,由圖2b中性溶質的截留率曲線確定,<rp>:平均孔徑,σp:幾何標準差。

⊥無添加劑。此膜作為基準。

*對每種添加劑進行瞭多濃度測試(補充信息),在此報告瞭最佳性能結果。

#除此(對甲苯磺酸鈉或TsNA)之外,所有其他添加劑均為表面活性劑。

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圖4:濃度依賴的性能和活性層形態。a–c:SDS濃度對TFC-PA膜性能和性質的影響,包括a:對各種鹽的截留率;b:對不帶電的模型溶質的截留率,包括棉子糖、蔗糖、葡萄糖和甘油。插圖:根據不帶電溶質的截留率曲線得出的PA活性層孔徑分佈;以及c:水流量。d、e:在PES載體上分別采用SARIP和常規IP制備的TCF-PA膜表面的SEM圖像。f、g:分別從SARIP和常規IP制備的自支撐PA膜的AFM形貌。

小結

總的來說,SARIP代表瞭一個普遍適用的工藝,在這個工藝中,胺單體在水/正己烷界面上的擴散傳輸由一個有組織的、靈活的陰離子表面活性劑網絡調節。這一動態網絡促進瞭胺單體更快、更均勻地通過水/正己烷界面,是形成更均勻PA活性層的必要條件。SARIP為表面活性劑影響胺單體界面擴散和整個IP過程提供瞭一個迥然一新的方法。值得註意的是,SARIP對傳統TFC-PA NF膜制備技術的改變要求極小,因此可以容易地實現用於精確溶質-溶質分離的超選擇性NF膜的規模化制備。

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