大連化物所:發現化學反應中新的量子幹涉效應

今天凌晨,大連化物所肖春雷研究員孫志剛研究員張東輝院士楊學明院士團隊在最簡單化學反應氫原子加氫分子的同位素(H+HD  H2+D)反應中,發現瞭化學反應中新的量子幹涉效應,有助於更深入地理解化學反應過程,豐富對化學反應的認識。

大連化物所:發現化學反應中新的量子幹涉效應

在化學反應中,量子幹涉現象是普遍存在的。但是,想要準確理解這些幹涉產生的根源非常困難,因為這些幹涉的圖樣復雜,而且在實驗上也難以精確分辨這些幹涉圖樣的特征。

H+H2及其同位素的反應,是所有化學反應中最簡單的。該體系隻涉及三個電子,因此比較容易精確計算出這三個原子在不同構型時的相互作用力。在此基礎上,通過求解相應的描述化學反應過程的薛定諤方程,就能夠實現分子反應動力學過程的計算機模擬,從而做到在微觀層次上深入理解化學反應過程。研究團隊在2019年先期理論研究工作中發現,在特定散射角度上,H+HD反應生成的產物H2的多少會隨碰撞能而呈現特別有規律的振蕩。

針對這個有規律的振蕩現象,該團隊開展瞭理論結合實驗的詳細研究。實驗上,通過改進瞭的交叉分子束裝置,實現瞭在較高碰撞能處對後向散射(散射角度為180度)信號的精確測量。理論上,進一步發展瞭量子反應散射理論,創造性地發展瞭利用拓撲學原理來分析化學反應發生途徑的方法。

拓撲學分析表明,這些後向散射的振蕩實際上是由兩條反應途徑的幹涉造成的。這兩條反應途徑對於後向散射均有顯著貢獻,但它們各自的幅度隨著碰撞能變化並無顯著變化,呈現緩慢的變化趨勢。它們的相位隨著碰撞能變化,一個呈線性增加,另外一個呈線性減小,因此,相互幹涉的結果就呈現瞭強烈的有規律的振蕩現象。

大連化物所:發現化學反應中新的量子幹涉效應

進一步采用經典軌線理論分析表明,其中一條反應途徑對應於通常所熟知的直接反應過程,如下圖G至I所示。而另外一條反應途徑對應於一條類似於roaming機理的反應過程,如圖A至F所示。由於這兩條反應途徑,剛好以相反的方向圍繞於H+HD反應勢能面上的錐形交叉,所以它們的幹涉圖樣必須采用非絕熱耦合的勢能面來模擬計算才可以,這也體現瞭這個體系反應過程中的幾何相位效應。尤其有趣的是,在所研究的碰撞能范圍,通過漫遊機理而發生的反應隻占全部反應性的0.3%左右。而如此微弱的小部分反應性,能夠清晰地被理論和實驗所揭示出來。

大連化物所:發現化學反應中新的量子幹涉效應

該項研究一方面再次揭示瞭原子分子因碰撞而發生化學反應的過程的量子性,另一方面,也揭示瞭化學反應的途徑是復雜的。盡管如此簡單的體系也仍然存在科學傢們認識不到的事實。

相關文章於北京時間5月15日發表在《科學》(Science)上。該研究得到瞭國傢自然科學基金項目等的支持。(文/圖 孫志剛、陳思)

5.8 楊學明院士/楊天罡博士《Science》:趨近絕對零度的量子共振的評述文章

5月8日,大連化物所分子反應動力學國傢重點實驗室楊學明院士和南方科技大學楊天罡博士應邀在《科學》(Science)發表評述文章,討論趨近絕對零度的原子與分子碰撞過程中量子散射共振研究的進展。

眾所周知,原子與分子的碰撞傳能以及化學反應過程是受量子力學的規則控制的。理解量子效應在原子與分子碰撞中的作用是理解能量傳遞以及化學反應過程的根本。而量子效應在低溫下能夠更好的保存,因此低溫條件下對碰撞結果的影響會更加顯著。量子散射共振給實驗提供瞭一種觀測碰撞過程中量子效應該文章詳細介紹瞭同期發表的荷蘭科學傢關於極低溫量子散射共振的研究工作(Science, 6494, 626-630, 2020)。通過利用斯塔克減速技術產生的NO(j=1/2f)束源和冷He束源結合高分辨的速度成像技術,實現瞭碰撞能0.3至12.3 K下NO+He體系的高分辨非彈性散射動力學研究,並觀測到瞭多個共振現象。此外,該實驗結果隻能用CCSDT(Q)下發展的最新的精確勢能面上的計算來描述,也表明瞭在此非彈性散射系統中,實驗觀測到的量子散射共振圖像可以精確地測試量子計算結果,幫助理解量子效應在原子分子碰撞能量傳遞中的作用。

大連化物所:發現化學反應中新的量子幹涉效應

該文章還介紹瞭我所關於研究接近絕對零度下量子散射共振在化學反應中發揮重要作用的例子。F+H2 HF+H反應是星際化學中產生HF分子的重要過程。但是F+H2反應具有1.8 kcal/mol高度的勢壘(629 cm-1),經典模型下在接近絕對零度時這個反應幾率是完全可以忽略的。楊學明團隊通過對現有H原子裡德堡態標示時間飛渡譜的交叉分子束裝置進行瞭顯著改進,觀測到瞭反應溫度低至14 K(9.8 cm-1)時此反應仍然發生的證據,同時觀測到瞭約40 cm-1碰撞能的一個反應共振峰。進一步理論分析表明,F+H2在低溫時的反應性,是通過反應共振態所增強的隧穿效應而產生的,而不是通常簡單的隧穿效應,這也是在接近絕對零度下此反應仍然可以發生的原因。如果將共振態所導致的共振增強效應移除,F+H2(v=0,j=0)在10 K溫度以下的反應速率常數,會降低三個數量級以上(Nat. Chem.,11,744-749,2019)。

該文章最後指出趨近絕對零度量子共振的研究進展得益於新的分子束方法以及新的探測技術的發展,精確的理論和實驗之間的互動推動這一領域的發展。量子散射共振研究有助於科研人員更加深刻理解氣相碰撞中的傳能以及反應過程,對於理解復雜體系如星際化學、大氣以及燃燒等過程也具有重要意義。

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