Goodenough教你如何設計全固態電解質

隨著電動汽車的快速發展,高能量密度的堿金屬離子電池受到越來越多的關註。但是傳統的液體電解質中,堿金屬的不穩定沉積行為以及枝晶生長會引發一系列的安全問題,這嚴重阻礙瞭堿金屬離子電池的發展。相比之下,固態電解質因其優異的化學穩定性、不可燃燒性、機械性能,不僅可以完美解決電池的安全問題,而且可以將金屬負極和高壓正極匹配而獲得高能量密度的全固態電池。因此,高性能固態電解質的設計對開發高能量密度的全固態電池至關重要。

近日,美國德克薩斯大學奧斯汀分校Goodenough教授團隊在開發和設計高性能固態電解質用於固態鋰硫電池全固態鈉離子電池等方面取得重大進展,於2020年5月13日連發兩篇《先進功能材料》。下面讓我們一起跟隨Goodenough教授學習如何設計高性能全固態電解質

Goodenough教你如何設計全固態電解質

1. AFM:PEO基固態Li-S電池的反應機理優化

由於具有良好界面相容性,出色的電化學穩定性和高鋰離子電導率,聚環氧乙烷(PEO)基固態聚合物電解質(SPE)被廣泛應用於固態Li-S電池中。然而,PEO具有與聚醚液體電解質相似的分子結構,且PEO基固態Li-S電池中多硫化鋰的行為類似於具有常規液體電解質的Li-S電池的行為。因此,穿梭效應仍然會導致PEO基固態Li-S電池的容量快速衰減和低庫侖效率(CE),尤其是電池在高於PEO熔點的溫度下運行時。盡管添加瞭無機填料粒子,如SiO2, TiO2,Al2O3和ZrO2,可以在一定程度上吸附多硫化物,從而提高固體Li-S電池的循環性能,但是可溶性多硫化物在這些電池中的穿梭效應仍然存在。

已有研究表明,多硫化物的還原/氧化反應受溶劑的Gutmann供體數(DN)的強烈影響。高DN的溶劑,例如二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),可穩定長鏈多硫化物(S82-和/或S62-),從而促進Li2Sn(n> 4 )的形成和溶解。而短鏈多硫化物(S42-)則在低DN溶劑,如四氫呋喃(THF),1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL):DME)中占主導地位。因此,低DN的溶劑可以防止長鏈多硫化物的形成。由於PEO具有很強的溶劑性能,並且環氧乙烷(EO)單元的DN相對較高(DN = 22),因此在電池循環過程中形成的長鏈多硫化物會在PEO電解質中產生嚴重的穿梭效應。因此,通過在PEO基固態電解質中引入低DN聚合物,可以將反應路徑從多步“固-液-固”轉變為一步“固-固”反應,從而達到解決固態Li-S電池穿梭效應的目的。

鑒於此,德克薩斯大學奧斯汀分校李玉濤博士和Goodenough教授在硫陰極引入瞭低DN的聚偏二氟乙烯(PVDF)塗層,顯著改善瞭PEO基Li-S電池的循環性能。在PEO基固態Li-S電池中實現瞭一步“固-固”反應,為開發具有長循環穩定性的高能Li-S電池提供瞭一條新途徑。

文章亮點:

  1. PVDF的低溶劑性質導致長鏈多硫化物在PVDF中不溶,不僅抑制瞭可溶性多硫化物的形成,而且改變瞭反應機理硫從多步“固-液-固”反應轉化為單步“固-固”反應。
  2. 含PVDF塗層的固態Li-S電池在0.05 mA cm-2和55 ℃下循環60圈後,可保持630 mAh g-1的可逆放電容量,且庫侖效率高達99%。
  3. DFT計算結果表明聚硫化物在PVDF聚合物中不溶且不穩定,從而促進瞭元素硫在循環過程中直接轉化為固態Li2S2 / Li2S,從而繞開瞭高溶解度的多硫化物的形成,從而顯著改善瞭電化學性能。

Goodenough教你如何設計全固態電解質

參考文獻:

Reaction Mechanism Optimization of Solid‐State Li–S Batteries with a PEO‐Based Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001812. DOI: 10.1002/adfm.202001812

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001812

2. AFM:具有層壓復合電解質的室溫全固態鈉電池

全固態鈉離子電池由於其顯著的成本優勢和安全性受到研究人員的廣泛關註。目前,固體電解質主要涵蓋以下三大類:陶瓷(或玻璃陶瓷)無機電解質,聚合物基有機電解質和聚合物陶瓷復合電解質。其中,陶瓷無機電解質通常具有較高的離子電導率,良好的化學/熱穩定性,寬的電化學穩定性范圍和較低的電子電導率。但是,它們是無彈性的,主要用於設計硬質電池,這些硬質電池可以在惡劣的環境下正常工作。相比之下,由於具有彈性,聚合物有機電解質適用於具有各種幾何形狀的柔性電池設計,且制作工藝簡單,成本較低。此外,具有聚合物基電解質的電池組件可以最大程度地減少電極-電解質界面電荷轉移等關鍵問題。然而,聚合物電解質的離子電導率相對低於陶瓷無機電解質的離子電導率。雖然聚合物陶瓷復合電解質兼具陶瓷無機電解質和聚合物基有機電解質的優勢,但是迄今為止仍然無法滿足全固態鈉離子電池在離子電導率、機械性能、電化學穩定性以及熱穩定性等方面所需的性能。

最近,通過將分別具有陽極友好特性和陰極友好特性的雙層電解質結合的策略已經被用來開發全固態鋰離子電池。受此啟發,德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授和Goodenough教授提出瞭一種鈉離子導電的層壓聚合物/陶瓷聚合物固態電解質設計,用於開發室溫全固態鈉電池。在負極側,將陽極友好性聚環氧乙烷(PEO)用作聚合物基質,並摻入琥珀腈(SN)以改善室溫下的鈉離子電導率。在正極側,陰極友好型聚丙烯腈(PAN)用作聚合物基質,在其中摻入NASICON型陶瓷固體電解質(Na3Zr2Si2PO12)粉末,以增強鈉離子電導率和防止的鈉樹枝狀結晶滲透穿過電解質膜。該工作為高性能全固態鈉離子電池的固態電解質設計提供瞭新的途徑。

文章亮點:

  1. 層壓方法不僅有效避免瞭電極和電解質之間的化學和電化學不相容性,還可以提高每個電解質層的室溫鈉離子電導率,並將兩個固體電解質層的鈉離子電導率調節到匹配的水平。此外,在聚合物基質中添加陶瓷添加劑相有助於抑制鈉樹枝狀晶體的生長。
  2. 室溫下,層壓固體電解質可提供的Na +離子電導率為1.36×10-4 S cm-1,電化學窗口范圍為0-4.8V。
  3. 進一步將鈉金屬負極、高壓普魯士藍Na2MnFe(CN)6正極和層壓電解質組裝為全固態鈉離子電池,表現出優異的循環穩定性,在0.2 C倍率下循環200圈容量保持率為83.3%,且整個過程庫倫效率一直維持在98.5-99.9%。

Goodenough教你如何設計全固態電解質

參考文獻:

Ambient‐Temperature All‐Solid‐State Sodium Batteries with a Laminated Composite Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020, 2002144. DOI: 10.1002/adfm.202002144

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002144

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