堿性陰離子交換膜電解槽的未來在何方

2020年3月9日, 美國華盛頓州立大學林躍河教授和阿拉莫斯實驗室Yu Seung Kim教授共同報道瞭一種高度季胺化的聚苯乙烯離子聚合物作為電極粘結劑,並與成本低廉的Ni-Fe析氧催化劑配對,組裝的純水體系堿性AEM水電解槽在電壓為1.8 V時具有2.7 cm-2的高電流密度。這不僅大大降低瞭成本,而且其產氫性能可以媲美質子交換膜。該文章以“Highly quaternized polystyrene ionomers for high performance anion exchange membrane water electrolysers”為題發表在Nature Energy期刊上。

堿性陰離子交換膜電解槽的未來在何方

2020年4月28日, Nature Energy 在線發表瞭美國南卡羅萊納大學化學工程系Prof. William E. Mustain和佐治亞州亞特蘭大技術研究所Prof. Paul A. Kohl撰寫的題為“Improving alkaline ionomers”的觀點文章,並為今後AEM電解槽的發展提供瞭方向。

堿性陰離子交換膜電解槽的未來在何方

一千個讀者眼中有一千個哈姆雷特,在該領域深耕多年的大牛又是怎麼看的呢?下面就讓我們跟隨兩位大牛的視角來重新解讀這項在電解水制氫領域堪稱重大突破的工作。

研究痛點

氫能如果要成為未來的能源載體,必須要像汽油一樣,能夠讓世界各地的消費者隨時隨地可以使用。因此,為瞭避免實際應用時昂貴而低效率的收集和分配網絡,中小規模的產氫也需要經濟化。電解水制氫是實現可持續氫能源經濟的重要技術手段。目前商業上最成熟的技術是堿性水電解,使用質量分數為20–30 wt%的濃NaOH或KOH溶液為電解質。然而,由於堿性溶液易與空氣中的CO2反應生產K2CO3,產生高歐姆電阻損耗,導致其通常在相對較低的電流密度(200-400 mA cm-2)運行。此外,堿性水電解槽難以響應瞬態負載,這在與可再生電力配對時會出現問題。固態質子交換膜(PEM)電解槽具有較高的質子電導率,可以在較低的溫度和較高的電流密度下工作,但是需要昂貴的全氟磺酸質子膜和鉑基催化劑,導致PEM電解槽的運行成本過高。

堿性陰離子交換膜(AEM)電解工藝由於集合瞭固態電解質的簡單和易操作性,並可以使用低成本的堿性兼容電極和碳氫膜,受到廣泛的關註。盡管AEM電解槽在堿性溶液下實現瞭高效的產氫性能,但是仍然需要進一步研發。迄今為止,大多數工作都使用瞭與PEM電解槽中相同的昂貴催化劑,並繼續循環使用相當高濃度(0.1-1.0 M)的NaOH / KOH電解質,以避免產生高工作電壓。近日,林躍河等人在AEM電解槽所需的離子聚合物方面取得瞭重大的進展,報道瞭一種可以在沒有堿性電解質的情況下即純水體系下運行的AEM電解槽,並使用廉價的非鉑催化劑。

離子聚合物的設計思路

AEM電解槽中離子聚合物的主要作用是將氫氧根離子傳導至催化劑表面和從催化劑表面傳導出氫氧根離子,並充當粘合劑以將催化劑顆粒機械錨定在電極中。因此,離聚物必須能夠有效運行數千小時。然而,由於具有較高的電勢,陽極上會發生析氧反應,從而氧化降解離子聚合物,降低催化效率。已有研究表明離聚物骨架上的苯環結構一方面會吸附在催化劑表面並幹擾電子轉移,另一方面會被氧化形成相對酸性的酚類化合物。這些酚類化合物可能會中和聚合物中的堿性電荷載體,降低其離子交換容量,從而影響AEM電解槽的性能。

為瞭解決這個問題,林躍河及其同事通過非原位旋轉圓盤電極(RDE)實現篩選和比較瞭幾種離聚物。團隊研究表明,離聚物中的高離子電導率和局部高pH值可以大大提高析氫和析氧速率,從而高效驅動AEM電解槽。離子交換容量指的是每聚合物質量聚合物中帶正電荷的離子導電官能團的數量。通過增加離聚物的離子交換容量,可以同時提高電導率和pH值。因此,在設計高效的AEM電解槽時,離聚物具有越高的離子交換容量越好。基於此,研究人員設計瞭一系列具有高含量氫氧化季胺基團的聚苯乙烯離子聚合物,其中聚合物主鏈上不含苯環基團,不含長烷基鏈,所有的側鏈苯環都被季胺或者氨基基團取代。

工作亮點

亮點一:純水體系。

研究人員報告稱,使用純水作為電解質時,AEM 電解槽在1.8 V時具有2.7 A cm-2的高電流密度。使用純凈水是非常有利的,因為當今AEM電解槽的主要缺點是需要在進水中添加導電鹽。雖然鹽含量不會損害電解池,但是需要將水再循環以節省電解中使用的鹽量,從而增加瞭系統的成本和復雜性。因此,如果在實際系統中實現上述報告的性能,則可以大大降低設備和運營成本,進而更換PEM電解槽和現有的堿性電解設備。

但是,值得註意的是,上述報道的性能是在非穩態線性掃描伏安法實驗中獲得的,在該實驗中通常不需要考慮傳質。實際上,根據文中報道的極化曲線形狀表明,傳質效應對電解槽的性能十分重要。當電解槽長期處於恒定電流下運行時,進一步證實瞭這一點。當施加的電流密度不到上述電流密度的十分之一(0.2 A cm-2)時,電池電壓在運行的最初40個小時內穩定增加,遠遠超過2.0 V,這表明電池的傳質阻力在不斷增加,未來需要進一步的研究來克服這一點。

亮點二:可低溫電解和低成本陽極析氧催化劑。

研究表明,通過離聚物結構和性能的先進設計,可以有效降低工作電壓,從而能夠使用固態聚合物電解質實現低溫電解。此外,研究人員在陽極使用瞭低成本的催化劑,大大降低瞭運行成本,盡管性能還需要進一步提高。

未來的挑戰

為瞭進一步提高AEM電解槽的性能並推動其商業化大規模應用,未來還有很多挑戰需要解決:

挑戰一:實現低電壓下的穩態性能和高穩定性。這需要探究包含離聚物,催化劑和氣體擴散層的各個電極組件中的傳質效果,以及跨膜的質量傳輸。

挑戰二:開發不含任何芳族基團的離子導電聚合物,以進一步增強水和離子的傳輸。未來的設計還必須考慮電極的結構及其在促進水、離子和產物氣體傳輸中的作用。從本質上講,目前還沒有真正理想的電極工程設計,能夠實現高性能和高穩定性的AEM電解槽,。

挑戰三:繼續開發高活性的非貴金屬(或低貴金屬含量)的催化劑。

相信解決這些挑戰後, AEM電解槽能夠真正推動高效、低成本、可持續氫能源未來的實現。

堿性陰離子交換膜電解槽的未來在何方
圖1. 電解槽的發展和未來的工作。示意圖顯示瞭如何將堿性電解與質子交換膜(PEM)電解的最佳方面結合起來如何實現高效且低成本的陰離子交換膜(AEM)電解。圖中所示的化學結構是林躍河團隊用作離聚物的聚合材料之一。為瞭進一步提高性能並推動商業化,研究人員需要開發新型離聚物和不含鉑族金屬的催化劑,並同時推進電池和電極的設計。

參考文獻:

1. Mustain, W.E., Kohl, P.A. Improving alkaline ionomers. Nat Energy (2020). DOI: 10.1038/s41560-020-0619-4.

2. Li, D., Park, E.J., Zhu, W. et al. Highly quaternized polystyrene ionomers for high performance anion exchange membrane water electrolysers. Nat Energy (2020). DOI: 10.1038/s41560-020-0577-x.

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