未來之星,史上最高無摻雜電導率聚合物

新興的技術要求多用途導體能同時具備機械性能、幾何形狀和工程(光)電子等功能,而這是傳統材料所無法企及的。其中,導電聚合物(CPs)具有絕對的優勢,如通過化學合成來調整分子和電子結構的可能性,以及使低溫制造方法適應於大面積和各種形式的因素。典型的CPs,如聚(3,4 -乙烯二氧噻吩)需通過摻雜來實現高電導率(σ),以極化子和雙極化子的形式實現電荷載流子移動的過程。雖然全球科研人員的努力得到瞭令人滿意的σ值,但摻雜也帶來瞭一系列的不良後果,如高的化學反應性,材料和設備的不穩定性,加工和性能的多變性,並與各種基板和電子組件不兼容性。與此同時,要克服有機材料系統中化學摻雜的需要,仍有許多重大的挑戰。

眾多前人研究表明,具有強烈π-相關性的開殼層DA聚合物,可推動多樣化的電子態形成,為新型導電材料的發展提供機遇。因此,目前仍然迫切需要結合帶隙和電子結構控制的自下而上的化學方法,而其可提供構象,形態以及與新興的關聯體系相關的輸運現象的詳細信息。

基於此,近日,美國南密西西比大學的Jason D. Azoulay等研究者證明瞭利用環戊二噻吩和噻二唑喹啉交替組成的開殼共軛聚合物在天然無摻雜形式下可獲得較高的電導率。光譜、電化學、電子順磁共振和磁化率測量結果均表明該供體-受體架構促進形成瞭非常狹窄的帶隙,強電子關聯性,高自旋基態以及長程π-離域。對結構變量和加工方法的比較研究表明,電導率可調至8.18 S cm-1,超過瞭其他中性窄帶隙的共軛聚合物、許多摻雜聚合物、自由基導體,並且可與聚(苯乙烯-磺酸鹽)-摻雜的聚(3,4-乙基二氧噻吩)商品級材料相媲美。X射線和形態學研究表明,高導電性是由強π相互作用和通過自組織形成的長程有序產生的剛性骨幹構象,從而導致電子通信中的離域開殼位點網絡。該研究成果以題為“Open-Shell Donor–Acceptor Conjugated Polymers with High Electrical Conductivity”的論文發表在《先進功能材料》上(見文後原文鏈接)。

未來之星,史上最高無摻雜電導率聚合物

靜態交叉偶聯法制備開殼型給體-受體共軛聚合物

研究者制備瞭一系列具有環戊二噻吩-噻二唑喹啉(CPDT-TQ)骨架的開殼DA聚合物,如構型1所示。CPDT供體提高瞭最高分子占據軌道(HOMO)並促進瞭剛性骨幹,而線性-C16H33側鏈提供瞭溶解度。強的前醌類TQ受體降低瞭最低的未占據分子軌道(LUMO),促進瞭強的分子內相互作用,促進瞭非常窄的帶隙、一個醌類鍵合模式、主鏈剛性和未配對的自旋密度。用甲基(P1)、苯基(P2)和噻吩(P3)取代TQ受體,可以對聚合物的結構和電子特性進行微調。

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構型1 用靜態交叉耦合共聚法合成開殼型給體-受體共軛聚合物。

固態性質

圖1a展示瞭聚合物薄膜吸收譜最大值(λmax)依次為1.60 μm(P1),1.45 μm(P2), 1.66 μm(P3)以及相對急劇無摻雜聚合物的帶尾特征。循環伏安法顯示,P1的HOMO位於-4.93 eV,LUMO位於-3.90 eV,因此電化學帶隙(Egelec)為1.03 eV(圖1b)。與P1相比,P2和P3的聚集量明顯減少(圖1a)。P2和P3的電化學特性(P2: EHOMO= -5.06 eV, ELUMO = -4.19 eV,=0.87 eV;P3:EHOMO = -4.95 eV, ELUMO = -4.15 eV, =0.80 eV),說明取代基也可以改變前沿軌道的能量(圖1b)。室溫下的電子順磁共振(EPR)光譜在g-因子(g)為2.006、自旋濃度依次為6.03×1022 (P1)、6.68×1022 (P2)和5.23 ×1022 spins mol-1 (P3)時顯示出較寬的單線,並且具有類似的偶極光譜性質(圖1c)。P1的EPR隨著溫度冷卻強度增加,表現出順磁基態(圖1e)。超導量子幹涉裝置(SQUID)測磁法測量其中的一種抗磁狀態,其同樣顯示隨著溫度變化而變化,如當溫度從2增加到50 K時,磁化率(χ)急劇下降;而在溫度在50-300 K范圍內變化時,磁化率(χ)維持較為平坦(圖1f)。兩點探針測量顯示瞭P1-P3的線性電流電壓(I-V)特征依次為σRT=3.05×10-2, 9.25×10-5和4.13×10-4 S cm-1(圖1 d)。

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圖1 固態性質

旋轉塗覆P1-P3聚合物薄膜的形態研究

旋轉塗覆的掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)剖面表明,P1是弱晶,而P2和P3幾乎是無定形的(圖2a, b)。三種聚合物均存在低的q峰(≈0.25 Å-1, 25.13 Å)且無高階佈拉格反射,這是由於弱有序的層狀堆積造成的,從聚合物側鏈的(100)散射峰可以看出。從原子力顯微鏡(AFM)圖可看出, P1的旋轉塗覆薄膜顯示半圓的自組裝納米結構直徑100納米的均方根(RMS)粗糙度為1.62 nm,建成瞭一個相互連接的聚合物網格導致瞭更高σRT(圖2c)。相比之下,P2和P3薄膜表面相對光滑(RMS粗糙度分別為0.40 nm和0.32 nm),小顆粒聚集物隨機分佈在表面上,粒徑為510nm。在室溫下,快速自旋晶格弛豫占主導,遵循類艾略特-雅菲特機制。因此,當出現更有效的途徑,並且波函數可沿著更堅固的骨幹或增強的π-π交互作用震蕩時,自旋弛豫時間就會減少(圖2a, b)。

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圖2 旋轉塗覆P1-P3聚合物薄膜的形態研究

不同工藝條件下聚合物的電荷輸運特性

對於P1薄膜,在CHCl3緩慢幹燥時,σRT增強瞭近100倍,平均數值從3.05 × 10-2增加到2.46 S cm-1,而制成的高性能器件超過8 S cm-1,而當P1薄膜置於己烷中緩慢幹燥時,σRT降低到瞭1.91 × 10-5,同時在P2和P3的薄膜中看到瞭類似的趨勢(圖3a)。圖3 b總結瞭P1-P3所測量的FET μ,其提取自轉移曲線的線性區域。在CHCl3中緩慢-幹燥得到的平均移動速率為1.75×10-1(P1)、4.50×10-4(P2)和1.95×10-3 cm2 V-1 s-1(P3)。在這些體系中計算的載流子濃度范圍在1017到1019 cm-3之間,這與高性能的重摻雜體系相當。所有樣品,在不同的柵極電壓(Vg)下,輸出曲線並(圖3c)沒有顯示出明顯的線性和飽和區域,漏極電流(Id)隨漏極電壓(Vd)從-60變化到60 V時而線性增加。在不同的加工條件下,P1薄膜的可變溫度測量(160-380 K)證明瞭σ隨著溫度(圖3d)增加而增加,並遵循以下公式σ(T)= σ0exp(-Ea/kBT)。

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圖3不同工藝條件下聚合物的電荷輸運特性的比較

緩慢幹燥P1薄膜的形態

在CH3Cl中緩慢幹燥的P1薄膜的GIWAXS展示瞭形態規整的高階面外衍射峰,如在q ≈ 0.54 Å-1處的(200)和在q ≈ 0.86 Å-1處的(300),表明層狀側鏈堆積的改進(圖4a)。此外,當P1薄膜分別在CHCl3和己烷中緩慢幹燥時,在平面外的方向分別在q ≈ 0.51 Å-1(d≈12.32 Å)和q≈1.04 Å-1處出現瞭更尖銳、更窄的衍射峰(001)和(002),表明主鏈堆積得以增強(圖4a-c)。盡管GIWAXS表明瞭在次序上非常相似的增強,但AFM測量結果顯示,高性能P1薄膜在CHCl3中緩慢幹燥,RMS粗糙度為23.1 nm時,其形態與納米級纖化結構存在顯著差異(圖4d, e)。相似的結構具有更高的分子有序,無晶界以及增強的輸運。從圖4f, g可看出,在己烷中緩慢幹燥的P1薄膜具有更顆粒狀的結構和具有清晰疇間晶粒邊界的粗糙表面(RMS粗糙度= 25.8 nm)。

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圖4 緩慢幹燥P1薄膜的形態比較

相關材料的電導率比較

圖5中,研究者以中性窄帶隙、自摻雜、自由基和商用導電聚合物為基準,將高性能P1薄膜的電導率與之比較,P1的電導率最高。同時,在所有未摻雜的聚合物中,P1薄膜展示瞭一個歷史新高的σRT,高達8.18 S cm-1。

未來之星,史上最高無摻雜電導率聚合物
圖5 以中性窄帶隙、自摻雜、自由基和商用導電聚合物為基準的高性能P1薄膜的電導率的比較。

小結

綜上所述,研究者實現瞭在不摻雜的情況下合成瞭與商業材料相媲美的聚合物電導材料,其窄帶隙、開殼結構、強電子關聯、溶液可加工性和強健的穩定性為電荷在分子系統中的傳輸提供瞭新的機會,可實現新的光電功能和器件。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1002/adfm.201909805

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