蘇州大學路建美團隊:光催化遇上乳液分離,廢水變凈水

要點:

1. 采用自組裝工藝制備可見光驅動自清潔的二維異質結構薄膜。

2. 摻雜坡縷石提升石墨烯的層間距和異質結結構,增加膜的通量,避免受壓時膜層間距減小。

3. 可見光可催化的異質結可有效地避免膜污染以及滲透通量的下降。

4. 制備的二維膜對高通量和高效率的油水乳狀液具有優異的分離性能。

【背景】

水資源短缺和水污染嚴重影響人類生活和可持續發展,解決水污染問題是當今世界面臨的一個重大挑戰,而有機溶劑和石油污染是生活和工業廢水常見的水污染源。膜分離技術可用於處理含油廢水,但大量的含油污水需要更有效的高通量膜。氧化石墨烯(GO)易於分散在水中,具有優異的電性能和機械性能。然而,在高通量下分離的膜很容易受到污染,在使用過程中GO層間距逐漸減小,從而降低通量。同時,平衡膜的表面能和通量也是一個關鍵問題。光催化降解技術在環境修復中有許多應用。將膜分離技術與光催化降解油脂、有機溶劑污染物相結合,可大大改善膜分離技術在廢水處理中的應用。石墨烯-氮化碳(g-CN)具有二維層狀結構、可見光、無金屬、穩定性好等優點,結合g-CN和Bi2O2CO3(BOC)可制備一種異質結結構光催化劑,極大改變Bi2O2CO3的光吸收范圍,提高瞭光催化性能。坡縷石(PG)具有獨特的針狀結構,具有柔軟、輕質、隔熱、耐高溫、吸附性能強、化學穩定性好、制漿性能好等特點。蘇州大學路建美團隊采用自組裝方法,制備瞭一種由GO、CN@BOC異質結結構和PG組成的太陽光驅動的自清潔層狀膜(流程1.)。並以A Self‐Cleaning Heterostructured Membrane for Efficient Oil‐in‐Water Emulsion Separation with Stable Flux為題近期發表在《先進材料》上。

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流程1. 陰離子交換法合成CN@BOC異質結(a),自組裝法合成GO/PG/CN@BOC二維異質膜(b)。

圖文速遞

1. 制備膜的結構

以CN為碳源,作者采用水熱法制備CN@BOC二維異質結催化劑。制備的Bi2O2CO3是圓形納米板形貌,厚度為125nm(圖1a、b)。g-CN納米片是層狀結構,BOC生長在g-CN表面後形貌改變(圖1c、d)。方形BOC納米片固定在g-CN表面上形成CN@BOC異質結結構後,BOC納米片的厚度減小到約50nm((圖1e,f)。HRTEM-EDX和SAED圖像證明在g-CN表面上成功制備瞭Bi2O2CO3塗層(圖1 g),BOC的晶格距離為0.275nm(圖1h)。

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圖1. 低倍(a)和高倍(b)下BOC的SEM圖像。g-CN(c)和CN@BOC(e)的SEM圖像。CN(d)和BOC@CN(f)的SEM圖像。g)HRTEM-EDX元素映射和(SAED)圖像。h)CN@BOC異質結的TEM電鏡。

2. 通過XRD和FT-IR分析CN@BOC 二維異質結的晶體結構和化學成分。

在XRD圖中(圖2a),合成的Bi2O2CO3的所有峰與模擬的Bi2O2CO3一致。g-CN的兩個峰分別來自於三硫三嗪單元和芳香段。CN@BOC兼有Bi2O2CO3和g-CN的特征峰。CN@BOC樣品兼具Bi2O2CO3和g-CN的所有FT-IR光譜特征吸收帶(圖2b)。XRD和FT-IR結果證實以g-CN為碳源成功原位制備瞭CN@BOC異質結。作者通過XPS測試分析瞭CN@BOC異質結的化學組成和耦合方式進一步證實瞭CN@BOC異質結的形成(圖2c-f)。同時,UV-Vis光譜證明,相比起純Bi2O2CO3和純g-CN,BOC@CN復合材料可見光吸收能力更強。在Bi2O2CO3中引入g-CN後,BOC@CN的吸收帶邊緣明顯紅移,說明BOC@CN可以充分利用可見光產生光電子和空穴,用於光催化過程。

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圖2. BOC、CN@BOC和CN的XRD圖譜(a)和FTIR光譜(b)。c)CN @BOC異質結的XPS譜及其(d-f)高分辨分析。

3. 復合膜的表面形態和性能

作者利用GO、PG和CN@BOC異質結在纖維素膜上自組裝制備瞭具有自清潔能力的層狀結構膜(流程1b)。為瞭研究不同膜的表面形態和性能,采用相同的方法制備瞭一系列復合樣品。GO/PG膜表面出現許多針狀PGs,兩種組分結合能力較差。GO/CN膜表面皺紋較多,g-CN較少(圖3a、b)。隨著更多CN@BOC異質結形成,復合膜表面粗糙化,二維異質結膜表面突起數量增加(圖3c-f)。異質結的增加使GO與異質結之間的層間距進一步增大,這種層次結構的膜有利於形成水下超疏油界面。

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圖3. GO/PG膜(a)、GO/CN膜(b)、GO/PG/CN@BOC‐1膜(c)、GO/PG/CN@BOC‐2膜(d)、GO/PG/CN@BOC‐3膜(e)和GO/PG/CN@BOC‐4膜(f)的SEM圖像。

4.膜的水下超疏油性和防污性

膜表面的潤濕性是廢水處理的關鍵。測試水與有機溶劑在空氣中的接觸角和水下有機溶劑的接觸角是檢驗二維異質結膜潤濕性的重要手段。制備的異質結膜在空氣中既親水又親脂,但在水下表現出超親油性。由於GO/PG比g-CN更親水,GO/PG膜的水接觸角小於GO/PG/CN膜。然而,由於Bi2O2CO3具有良好的親水性,水接觸角隨著CN@BOC異質結含量增加而減小(圖4a)。GO/PG/CN@BOC‐3和GO/PG/CN@BOC‐4的水接觸角在2min內減小瞭10°,15min內均小於10°。當水接觸到膜表面時,超親水表面和粗糙表面的結合使水快速擴散,形成穩定的水層。當油與膜表面接觸時,水層使油與膜表面的接觸面積最小。因此,可通過協調親水性和表面粗糙度來制備水下超疏油性表面。隨著親水性和粗糙度的增加,GO/PG/CN@BOC-3和GO/PG/CN@BOC-4的水下油接觸角達到160°(圖4b)。結果表明所制備的異質結膜具有水下超疏油性和防污性。

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圖4. a) GO/PG/CN@BOC 二維異質結構膜在空氣中的水接觸角和在水下的油接觸角。

5. 膜的自清潔和防污性能

在實際應用中,膜的自清潔和防污能力對油水乳化過程的膜分離至關重要。CN@BOC膜被油污染後,由於超親油性下降,水下油接觸角下降,但在模擬光照1h後超疏油性恢復(圖5a)。污染後的GO膜經1小時光照後,其水下超疏油性仍未恢復(圖5b),說明異質結具有較高的光降解性能。此外,光照後水下膜表面與油滴的粘附性很小(圖5c)。

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圖5. 水下油接觸角測試。

6. 膜的乳狀液分離性能

作者制備一系列膜來進行油水乳化液分離實驗,所有膜的排油率大於99.9%(圖6a)。此外,隨著異質結含量的增加(GO/PG/CNBOC-1到GO/PG/CNBOC-3),膜的通量增加。作者還測試瞭不同類型乳液(汽油-水、正己烷-水、石油醚-水和氯仿-水)的分離性能,它們的分離效率均超過99.9%。膜的自清潔性能從不同階段的通量值進一步被評估,水和水包油乳液的通量都隨著異質結含量的增加而增加(圖6c)。GO/PG/CN@BOC-3膜的通量最高,回收率達99.8%。且GO/PG/CN@BOC-3膜在10個循環內分離性能幾乎沒有變化(圖6d)。所制備的異質結膜具有良好的自清潔能力和乳液分離性能,而且在反復循環後,流量幾乎沒有變化。

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圖6. a) 不同異質結膜的乳狀液分離性能,b)GO/PG/CN@BOC-3膜對不同乳狀液的分離性能,c)異質結膜的通量和回收率,d)循環分離性能試驗。

【總結】

作者采用自組裝的方法制備瞭GO/PG/CN@BOC異質結構膜,膜具有較高的滲透通量和良好的自清潔能力,可用於油水乳狀液分離。制備的膜通量高,多次循環後流速穩定,對穩定的油包水乳液具有良好的自清潔性能(通量回收率大於95%)。由於PG和CN@BOC異質結的存在,膜的純水通量比純GO膜的純水通量大幅度提高。異質結使膜具有水下超疏油性能,大大提高瞭膜的油水分離性能。光催化自清潔與乳狀液分離的結合為廢水處理提供瞭一種更有效的新途徑。

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