水也有玻璃化轉變?Tg又是多少?別急,聽聽大佬們怎麼說

水有氣、液、固三態,這大概是我們從小就知道的科學知識。然而,在宇宙中,水有另外一種主要的存在形式,即玻璃態水。它是由水分子從蒸汽狀態緩慢聚集到塵埃粒子等冷基質上形成的,最後聚集到彗星一類的較大天體上。玻璃態水被加熱到玻璃化轉變溫度以上時,經歷瞭從非晶固體到粘性液體的轉變。得到的液態形式在熱力學上不同於普通液態水,並且表現出不同的粘度對溫度的依賴性。

實驗室中得到玻璃態水有兩種方法,一種是由液態直接通過氣溶膠液滴超猝冷技術制成的玻璃狀水,稱為超淬冷玻璃水(HQGW);另一種是通過晶體冰高壓崩塌成高密度非晶水,然後常壓下在100K退火得到的,稱為低密度非晶水(LDAW)。這兩種形式得到的粘性液態水具有不同動力學穩定性。(水A和B)

既然水有玻璃態,那麼其玻璃化轉變溫度(Tg)自然就是科學傢們關註的焦點。在該溫度下,分子在分鐘的時間尺度上發生弛豫。根據量熱法與其他方法相結合得到的結果,研究者們廣泛采用水的Tg=136 K。

然而,落球納米粘度實驗和同位素交換實驗則對以上數值提出瞭異議。在把溫度提升到結晶溫度155K時,這兩個實驗並沒有觀察具有粘性液體行為的水。

那麼,水的Tg到底是多少?

一、質疑:水的Tg在結晶溫度以上,為Tg=165±5 K。

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2001年,美國亞利桑那州立大學Angell教授課題組在Nature上發表題為“The Glass Transition of Water, Based on Hyperquenching Experiments”的報告指出:如果水的Tg在正常時間尺度上高於結晶溫度,那麼這些觀察結果以及兩種性質稍有不同的液態水A和B的意外存在都是可以理解的。研究者根據超淬冷分子液體的新測量結果,分析其原始放熱效應以及它們與玻璃金屬和矽酸鹽的類似觀察的相關性,證明瞭Tg=165±5 K時,能使實驗結果得到更好的解釋。

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圖1:用Tg標度溫度軸,比較不同超淬冷體相玻璃形成體的過剩熱容(焓松弛放熱)和超淬冷水的過剩熱容。體相玻璃形成體的特征范圍從“堅硬”(矽酸鹽)到“易碎”(OTP),均以106到107 K/min的速率淬火。註意到在可觀察到的過冷狀態下,水的行為是所有液體中最脆的。

研究者使用Tg標度溫度軸將各種玻璃形成體的過剩熱容收集到圖中,其中超淬冷水的使用玻璃化轉變溫度采用普遍接受值136K。對於其他玻璃形成體,過剩熱容(或焓松弛放熱)的峰值遠低於Tg。此外,在溫度達到1.1Tg,onset之前,焓已完全恢復。如圖1所示,在其他玻璃已經完全釋放瞭超淬冷的被困焓而變成粘性液體時,玻璃態水的結構仍在緩慢地松弛。當在155 K結晶發生時,大部分過剩熱容仍然存在。因此可以得出結論:水在150K附近完全不是液體,即Tg>150K。

然而,如果采用Tg=165K(曲線F),水的過量Cp則可以與圖1的其他曲線重疊。並且,在165K±5K的范圍內,有(i)水凝膠中納米液滴包裹體中測得的水的玻璃化轉變溫度,以及(ii)使用熵-粘度關聯式從低於結晶溫度的水粘度外推得到的玻璃化轉變溫度。以上實驗結果為超淬冷玻璃態水Tg=165K±5K提供瞭有利支持。

對於先前在DSC下觀察到的被認為是玻璃態水玻璃化轉變的弱熱效應,作者認為是類似於Bjerrum缺陷的非擴散缺陷的凍結,而Bjerrum缺陷帶來的是(晶體)冰的介電弛豫。這些介電弛豫時間要比玻璃化轉變的弛豫快。

二、補刀:水的玻璃化轉變不能直接探測到

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2004年,Angell教授與丹麥奧爾堡大學嶽遠征副教授一道,再在Nature上發表題為“Clarifying the glass-transition behaviour of water by comparison with hyperquenched inorganic glasses”的快報。在這篇文章中,作者對超淬冷玻璃態水退火後136 K觀察到的吸熱進行瞭深入研究。超淬冷無機玻璃的詳細量熱特性顯示,在加熱達到玻璃轉變溫度之前不會產生結晶。作者將結果與玻璃態水的行為進行瞭比較,發現小的吸熱效應——如歸因於水的玻璃化轉變的吸熱效應——隻是在更高溫度下發生的真實玻璃化轉變的“影子”,從而證實瞭水的玻璃化轉變不能直接探測到的結論。

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圖2: 比較老化、超淬冷礦物玻璃的DSC加熱掃描與對於HQGW和ASW的等效水的DSC加熱掃描。b中的虛線是我們建議的根據結晶從水樣掃描中截下的部分,開始於標記為Tc的溫度或略高。礦物玻璃的Tg,onset與Tg的比值為0.80。將同一比值應用於水的Tg,shadow,得到瞭169 K的“真實但隱藏”的Tg。然而,這個比值將取決於體系的脆性,因此對水的隱藏Tg的估計是不確定的,通過其他方法可以更好地估計。

作者研究瞭與HQGW樣品類似處理的超淬冷玻璃(HQG)的熱行為,即,在遠低於Tg的各種溫度下退火90 min後,以標準速率升溫掃描。結果表明,當退火溫度(Ta)足夠高時,升溫掃描線產生瞭一個吸熱部分,其起始溫度似乎是固定的,但其峰值取決於指定退火時間下的退火溫度。如圖2所示,作者選擇瞭其中一個掃描,並將其與文獻中展示的歸因於水的玻璃化轉變的吸熱的掃描進行比較,得到瞭驚人的相似性,這說明獲得與水的玻璃化轉變具有相同形狀(以及同樣小的ΔCp)的掃描線是有可能的,此處的水是僅通過對HQGW適當退火得到的。作者將其命名為“影子”玻璃化轉變,轉變溫度為Tg,shadow。

對於以往的誤解,作者指出,對於耐結晶的礦物玻璃,Ta可以任意靠近標準Tg,但在水中,當ta=90 min時,嘗試將Ta升高到遠高於130 K將導致結晶。這個特性解釋瞭為什麼影子玻璃化轉變會被當做真正的轉變。

另外,將微滴水在不同的基底溫度下沉積並玻璃化。量熱分析表明,在130 K下沉積的水沒有吸熱,而在140 K下沉積的樣品則出現吸熱,得到的Tg為141K。這結果與HQG的Tg,shadow行為類似。有研究表明,亞Tg峰的起始溫度與退火溫度相同。這種相關性似乎適用於在較高溫度下沉積和退火的玻璃態水。實驗的兩種HQG的行為允許嚴密地再現退火的HQGW的行為,然而實驗玻璃的吸熱僅僅是真實玻璃化轉變的一個“影子”。這些發現強烈地暗示,水在136 K的吸熱也隻是真實的玻璃化轉變的一個“影子”,證實瞭先前的說法,即水的真實Tg不能被直接得到,除非通過某種標度法。

將長期存在爭議的玻璃態水吸熱效應歸因於退火效應而非Tg,可以解決在玻璃態水的相行為中發現的幾種不一致現象:Tg附近水被認為是脆性液體,但測得的活化能並不符合;Tg處Cp的變化極弱,比預期小14倍;乙二醇和LiCl水溶液的Tg的突然變化;等等。

三、反轉:可測出水的Tg =136K,並非“影子”

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Angell教授先提出水的Tg為165±5 K,後將公認的136K解釋為Tg,shadow,似乎從正反兩面推翻瞭玻璃態水Tg=136K的公認值。

然而,2005年,奧地利因斯佈魯克大學Ingrid Kohl等在Nature上發表題為“Glass transition in hyperquenched water?”的文章,對此提出瞭質疑。作者通過DSC加熱,顯示在140 K下沉積的超淬冷水表現為超粘性液體,它的極限結構取決於冷卻速度,正如對液-玻璃轉變的理論分析所預測的那樣。研究結果與玻璃-液體轉變起始溫度(Tg)在136K范圍內一致,表明對液體性質的測量可以澄清過冷水的反常性質。

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圖3:140K或140K以下超淬冷水中的類液體弛豫。頂部曲線:在140 K沉積16分鐘後,未退火的超淬冷水樣品的冷卻速度對隨後以30 K min-1升溫時記錄的DSC測量的影響;冷卻速度從0.2 K min-1增加到2.0 K min-1再到5.0 K min-1,相應的掃描分別用實線、點線和虛線表示。註意到吸熱臺階高度隨冷卻速度的增加而減小。底部曲線:同樣條件的樣品在130 K下退火90min後進行同一測試。註意到冷卻速度影響消失。

作者在140 K的基底上對微米大小的水滴進行過淬冷,並立即以0.2、2.0和5.0 K min-1的速率將其冷卻至77 K。隨後記錄的DSC掃描顯示吸熱峰(ΔCp)的高度隨冷卻速率的增加而減小。這種效果在以相同方式制備和冷卻但也在130K下退火的樣品的DSC掃描中消失。

退火樣品的ΔCp的增加(圖3)包含過沖的貢獻,水在Tg下的“真實”ΔCp增加必將更低,接近在5.0 K min-1冷卻時獲得的約0.7 J K-1 mol-1的值。較低的ΔCp值似乎與過冷水越來越“堅硬”的行為一致。這一發現支持瞭液態水從環境溫度冷卻到過冷和玻璃態假設的脆-硬轉變。

最後,作者指出,這一實驗結果與Yue和Angell假設的“影子”峰不一致,因為他們的判據是峰的起始溫度與退火溫度相同。然而,在圖3中沒有觀察到這一點,因為Tg並不隨退火溫度而變化。

四、回應:新數據不能證明Tg=136K

面對質疑,Angell教授與嶽遠征副教授在同一期雜志上發表瞭題為“Glass transition in hyperquenched water? (reply)”的回應。作者指出,Kohl等人的實驗結果也與他們的結論一致。

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圖4:與Kohl等人的圖3(頂部曲線)類似的結果,但適用於非結晶玄武巖的超淬冷玻璃。顯示瞭超過“標準玻璃”的過剩熱容。(插圖:標準玻璃,虛線;退火超淬冷玻璃,實線;方框區域,預峰)標準玻璃的玻璃-液態轉變溫度(Tg)為941K。為瞭證明這一類比,選擇823K作為Kohl等人對水的140K淬冷溫度(823/941=140/160)的等效值。

 

Kohl等人的新數據表明,如果報告的極弱吸熱臺階(或峰)是一次(玻璃式)弛豫,那麼甚至比之前的假設還要弱——僅比振動背景高出3%,僅為SiO2(已知的“最堅硬”液體)中表現出的現象的四分之一強度。如果是玻璃化轉變,那麼它是有記錄的單組分系統中最寬的,ΔTg/Tg=0.11。

Kohl等將從140K的緩慢冷卻時吸熱峰的增強用於支持主松弛設想,然而作者指出,這也是退火預峰的預期行為,即是對弱吸熱的解釋。畢竟,瞭解退火預峰(或“影子”玻璃化轉變)存在的最簡單方法是將其視為非指數松弛宏觀玻璃的短松弛時間成分(“微玻璃”)的退火增強玻璃化轉變。

類似掃描如圖4所示。如果在830 K的溫度下通過結晶將其中斷,就像超淬冷玻璃水在155 K下通過結晶中斷一樣,那麼圖4將具有圖3的外觀。曲線1的最大ΔCp(0.6 J K−1 mol-1)接近於Kohl等的5 K min-1冷卻下掃描超淬冷水的ΔCp(0.7 J K−1 mol-1)。圖1的插圖顯示瞭這些預峰相對於實際玻璃轉變的微弱程度。

針對Kohl等斷言的“影子”峰的起始溫度應與退火溫度相同,作者認為這不是一個核心標準,正如圖4與其他文獻所示。預峰的起始溫度明顯可以出現在任何地方,這取決於退火後未松弛的淬冷能量部分。當玻璃態物中物質中沒有未松弛的焓時,退火或緩慢冷卻應導致Tg升高。但在圖3中,140K下收集的超淬冷玻璃態水的較慢冷卻不會導致Tg增加。

綜上所述,作者認為,Kohl等的新測量結果沒有解決水退火後在136K的吸熱臺階(峰)問題。

小結:

“上善若水,水善利萬物而不爭,處眾人之所惡,故幾於道。”水是地球上最豐富的物質之一,是地球生命賴以存在的基礎。而水的世界又是神秘的,至今科學傢們面對水的眾多性質與狀態,依然知之甚少,甚至隨著科技的進步與研究的深入,關於水的謎團反而越來越多。直至目前,對於水的玻璃化轉變溫度Tg的范圍,科學傢們依然爭論不休。

而這,或許就是科學的樂趣所在。

參考來源:

https://science.sciencemag.org/content/294/5550/2335

https://www.nature.com/articles/nature02295

https://www.nature.com/articles/nature03707

https://www.nature.com/articles/nature03708

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