如何讓多肽鏈“蛇皮走位”?

通過左右晃動躲避攻擊的蛇皮走位是DOTA等多人在線戰術競技遊戲的一種進階操作技巧。你可想過這種技巧除瞭遊戲高手可以掌握外,由多個氨基酸縮聚而成的多肽(peptide)鏈也能表現?

美國弗吉尼亞理工化學系John B. Matson課題組和劉國良課題組合作,在JACS上報道瞭由四肽形成的多肽納米帶自組裝為納米螺旋的方法。通過向多肽納米帶體系中引入Ag+聚磺苯乙烯鈉 (PSSS)可使多肽納米帶“蛇皮走位”,形成納米螺旋。此外,通過還原Ag+制備的多肽納米螺旋-金屬銀復合物可作為表面增強拉曼散射(SERS)的基底。

如何讓多肽鏈“蛇皮走位”?

作者們首先合成瞭兩種由同樣氨基酸組成但排列順序不同的四肽超分子聚合物同分異構體(KSC’EKS和C’EKSKS,圖1A和B)。

透射電鏡顯示兩種四肽在磷酸鹽緩沖液中均呈納米帶形貌(圖1C和D)。

然而當向緩沖液中加入AgNO3和PSSS後,KSC’EKS的形貌從納米帶演變成納米螺旋(圖1E),而C’EKSKS形貌無變化(圖1F)。

多肽鏈的“蛇皮走位”與無機鹽在水中解離出的正離子對KSC’EKS中谷氨酸羧基的屏蔽及KS在鏈中的位置有關。

AgNO3與PSSS的加入增加瞭KSC’EKS分子間的疏水作用,誘導其形成納米螺旋,但未明顯改變C’EKSKS分子間的作用力,因此後者形貌維持不變。

如何讓多肽鏈“蛇皮走位”?
圖 1. (A和B)兩種四肽結構示意圖。在10 mM磷酸鹽緩沖液中(C)KSC’EKS形成的納米條帶和(D)C’EKSKS形成的納米條帶。引入Ag+(0.5 mM)和PSSS(0.5 mg/mL)後(E)KSC’EKS形成的納米螺旋和(E)C’EKSKS形成的納米條帶。

隨後,作者們通過硼氫化鈉還原銀離子,發現有Ag納米顆粒附著在多肽鏈上。該現象表明Ag+確有吸附在多肽鏈上。

Ag納米顆粒生長分兩步:第一步形成平均直徑2.8納米、附著在多肽鏈上的銀納米種子(圖2A和B)。

第二步繼續向體系中引入Ag+和還原劑,利用前步生成的Ag顆粒作為生長核形成平均直徑為7.6納米的銀納米顆粒(圖2C和D)。

透射電鏡表明C’EKSKS納米條帶形貌在Ag生長前後保持不變,而KSC’EKS納米螺旋的螺距變寬。

另外,Ag顆粒傾向沉積在KSC’EKS螺旋的凹陷處(圖2C插圖),而C’EKSKS納米條帶上Ag顆粒多附著在多肽的邊緣,排列更無規(圖2D插圖)。

如何讓多肽鏈“蛇皮走位”?
圖 2 .(A、B)生長有Ag納米種子的(A)KSC’EKS納米螺旋和(B)C’EKSKS納米條帶。(C、D)生長有Ag納米顆粒的(C)KSC’EKS納米螺旋和(D)C’EKSKS納米條帶。

Ag納米顆粒生長位置的不同對多肽-金屬銀復合物的物理性質有影響。

作者們探究瞭所合成的多肽-銀復合物作為SERS基底的性能。

紅色染料羅丹明B為被檢測分子。實驗結果顯示(圖3),附著有Ag顆粒的KSC’EKS納米螺旋展現瞭顯著的拉曼信號增強。

附著有Ag顆粒的C’EKSKS納米帶則與其他含銀對照組SERS性能相當。不含Ag顆粒的兩種多肽無明顯信號增強性能。

該結果表明納米螺旋結構是提升SERS性能的關鍵。采用2,2′-聯吡啶為被探測物具有同樣的SERS增強趨勢。

作者們推測,Ag-納米螺旋復合物的優異SERS性能得益於Ag顆粒的生長位置:位於螺旋凹陷處的Ag顆粒比位於多肽鏈表面的Ag顆粒更穩定,且螺旋有利於增大銀顆粒空間分佈密度,使得相鄰銀顆粒距離更近,增強效果好。相較於其他傳統SERS基底,如純金屬顆粒或光刻蝕金屬陣列,本工作報道的Ag-多肽基底具有獨特的顆粒空間排列、易溶於水、更好的生物兼容性等優點。

如何讓多肽鏈“蛇皮走位”?
圖 3. 不同基底的SERS性能。被探測物:羅丹明B(10-4 M)。圖源:JACS。

原文:

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c03672

相关新闻