聚合物/MOF復合分離膜厲害瞭!可以牽著氫質子“鼻子”定向傳輸

設計和制備傳輸效率高效的質子通道對於物質分離生物傳感能量轉換納米流體器件等領域的進一步發展至關重要。近幾年,仿生科學傢受到水通道蛋白結構的啟發,開發瞭一系列類似結構的高效水/質子通道,單個通道的最高傳輸效率可達3.4×10-12cm-3/s[Science 357, 792–796 (2017)],比水通道蛋白還高一個數量級。但是,這些仿生通道內部結構是均質的,並不能像水通道蛋白那樣可以對水/質子進行單方向傳輸。

為瞭解決這一問題,近日,澳大利亞莫納什大學王煥庭院士、 Zhang Huacheng教授團隊聯合中國科學技術大學吳恒安教授團隊開發瞭一種納米-亞納米尺寸漸變的非對稱沙漏結構PET/MOF復合質子通道,顯示出瞭單向傳輸的特點和極高的質子選擇性傳輸。

其中,綜合性能最優異的PET/MIL-121通道最大整流比接近500,質子傳導率高達240 mScm−1。在研究中作者結合分子模擬發現,PET/MOF復合通道內部的高傳輸效率來源於MOF內部由分子間氫鍵和限域作用聯合形成的有序“水鏈”結構,並且不同的MOF會導致不同的“水鏈”結構;比如MIL-121型MOF內部形成瞭五邊形“水鏈”結構,與MOF中的羧酸基團形成的三維網絡結構通道可以使質子快速而高效的通過。

同時,質子從納米級別的PET通道傳輸到亞納米級別的MOF通道過程中能壘較小,因而賦予瞭復合通道單向傳輸的特性。另外,亞納米MOF通道內部特殊的理化性質也使得PET/MOF復合通道具有高的質子選擇性——在不同濃度差的HCl溶液中,H+/Cl的選擇性>20,而純PET納米通道的選擇性僅有5.6左右。這項研究以題為“Unidirectional and Selective Proton Transport in Artificial Heterostructured Nanochannels with Nano-to-Subnano Confined Water Clusters”的論文發表在《Advanced Materials》上。

聚合物/MOF復合分離膜厲害瞭!可以牽著氫質子“鼻子”定向傳輸

【圖文解析】

聚合物/MOF復合分離膜厲害瞭!可以牽著氫質子“鼻子”定向傳輸

作者采用采用反擴散生長法制備瞭PET/MOF復合非對稱異質結構質子通道,過程如圖1所示。

首先利用離子徑跡刻蝕技術在12 um的PET薄膜上制造沙漏結構通道,然後在沙漏的一側通過反擴散生長技術引入MOF,從而制備非對稱異質結構質子通道。為瞭研究MOF內部通道的理化性質對質子傳輸的影響,作者在PET沙漏通道中引入瞭三種不同結構的MOF來進行對比,分別是MIL-121, MIL-53和MIL-53-NH2。

聚合物/MOF復合分離膜厲害瞭!可以牽著氫質子“鼻子”定向傳輸
圖2. MIL-121, MIL-53和MIL-53-NH2型MOF內部形成的“水鏈”結構分子模擬結果

作者發現MOF內部亞納米通道結構對水和質子的傳輸具有較大的影響。

結合分子模擬,作者發現在通道尺寸為8.7Å的MIL-121中,水分子趨向於形成有序的五元環結構“水鏈”,這種“水鏈”與通道中的羧基可以形成有利於質子傳輸的三維網狀通道。

MIL-53和MIL-53-NH2內部通道尺寸分別為8.5Å和7.5Å,傾向於形成四元環和五元環結構雜化的“水鏈”。

根據理論計算和統計,通道結構中的氫鍵數量順序是MIL-121 > MIL-53 > MIL-53-NH2,因為在MIL-53和MIL-53-NH2中,隻有水分子之間可以形成氫鍵。而前人的研究工作中指出,通道內氫鍵數量的增加有利於質子的傳輸。

聚合物/MOF復合分離膜厲害瞭!可以牽著氫質子“鼻子”定向傳輸
圖3.在外置電壓條件下,PET和各種PET/MOF復合通道的質子傳輸性能測試結果

在等濃度的HCl溶液池裡面,由於PET/MOF復合通道具有單向傳輸的特點,因此在負的外置電壓下體系中無感應電流。但是當外置電壓由負變正後,各種PET/MOF復合通道的感應電流隨著外置電壓的增加而不斷增加,說明PET/MOF復合通道對H+有較高的選擇傳輸性能;而不含MOF的純PET沙漏通道則在各個外置電壓下無感應電流出現。其中,通道內氫鍵數量最多的MIL-121顯示出瞭最佳的質子傳輸性能,在2V的外置電壓條件下,最大整流比接近500,質子傳導率高達240 mScm−1。作者通過DFT計算發現PET/MOF復合通道的單向傳輸的特性是不同方向傳輸的能壘不同導致的。在MOF通道中由於水分子有序結構、三維傳輸通道和大量氫鍵的存在,質子傳輸速度比PET通道要快很多,因此當質子沿著PET通道向MOF通道方向傳輸時,能壘由大變小,質子可以暢通無阻的通過;而沿著相反方向傳輸時,能壘由小變大,質子會在PET通道中聚集,從而影響後續質子的傳輸。

聚合物/MOF復合分離膜厲害瞭!可以牽著氫質子“鼻子”定向傳輸
圖4. PET和PETMIL-121復合通道的H+/Cl-選擇性結果

作者在具有濃度差的溶液池中重點研究瞭PET/MIL-121復合通道對H+/Cl-的選擇性。結果顯示隨著濃度差的增加,PET/MIL-121復合通道的感應電流逐漸增加;在0.001M/0.01M的溶液池中,納米-亞納米級PET/MIL-121復合通道的H+/Cl-選擇性約為20.3,而純納米級PET通道的選擇性隻有5.6;作者將溶液池的濃度倒置後,其選擇性基本保持不變。但是,在研究中作者發現溶液池中引入其它堿金屬陽離子後,PET/MIL-121復合通道對質子的傳輸效率會出現明顯的下降,這是因為在通道內部,這些堿金屬陽離子會與水分子之間形成水合離子,破壞瞭有序的“水鏈”結構。

【總結】

作者制備瞭同時具有納米和亞納米尺寸的PET/MOF復合非對稱異質結構質子通道,顯示出瞭極佳的質子選擇性和單向傳輸的特性,在高效、低成本的分離和能量轉換領域顯示出瞭巨大的應用潛力。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001777

相关新闻