《AFM》六方氮化硼增強的光學透明聚合物電介質油墨,可用於印刷電子

印刷電子產品在柔性、耐磨性和大尺寸器件方面具有巨大的潛力。這些產品中最基本的材料平臺需要導電、半導體和介電元件。盡管其他幾類材料相比,介電材料還沒有得到廣泛的研究,但已經在許多全印刷器件的功能中起著關鍵的作用。例如,作為無源元件,電容結構是大多數印刷電子系統所必需的,構成瞭各種電路的基礎,包括諧振器、濾波器、存儲器元件和電容應變/接觸傳感器。除瞭可印刷性外,這些應用要求介電材料在器件的使用壽命內能提供並能保持穩定的電性能和機械完整性。

聚氨酯(PU)是一類高拉伸強度、耐劃傷、耐腐蝕、耐溶劑的聚合物,廣泛應用於圖案化、功能印刷和塗料等行業。這些特性使得PU和相關的介電復合材料在電子學方面很有吸引力,但PU隻具有中等的εr(≈3–4)。二維六角氮化硼(h-BN)由於其寬帶隙(≈6ev),常被用作石墨烯和其它二維材料的介電屏蔽層。使用h-BN的溶液相剝離物及將其與功能性油墨的結合已被應用於可印刷電子產品,然而迄今為止,這些方法隻提供瞭低/中等介電性能,εr通常小於2–3,最大報告值約為6。此外,由這些剝離的h-BN分散物制備的薄膜在溶劑蒸發後會形成多孔結構,由於環境擾動,這可能會進一步損害已經很低的擊穿電壓和電介質的機械完整性。

在此,英國劍橋大學Tawfique Hasan博士課題組證明,在合成的PU+h-BN薄膜中加入0.7vol%剝落的h-BN,其介電性能(εr≈7.57)在100到10×106 Hz的頻率范圍內增加瞭兩倍。研究者采用“一鍋法”工藝,在2-丁氧乙醇(2-BE)溶劑中剝離並穩定h-BN薄片到多元醇中(PU前體)。經過穩定分散的塗佈和室溫交聯後,柔性10μm薄膜顯示出高的光學透明性(550 nm時約為78.0%),在5×5 cm2的區域內的透射率變化僅約為0.65%。透明薄膜的介電性能也很均勻,64個電容器中的εr變化小於8%。這種提高常用可印刷聚合物介電常數的同時保持高光學透明度的方法,可能在大面積、全印刷透明和柔性電容結構(如低通濾波器和觸摸傳感器)等方面極具吸引力。相關研究以“Hexagonal Boron Nitride–Enhanced Optically Transparent Polymer Dielectric Inks for Printable Electronics”為題發表在Advanced Functional Materials上。

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1、薄膜制備

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圖1:a)h-BN的UALPE和油墨配方的 “一鍋法”加工示意圖。b)2-BE溶劑、PU(前體)、PU(前體)+2-BE和PU(前體)+2-BE+h-BN的流變學測試。c)油墨中剝離的h-BN的光學吸收光譜。插圖:比色皿中稀釋後的樣品測試。d)含和不含h-BN的PU前體的TGA。剝離的h-BN薄片的e)橫向尺寸和f)厚度的AFM統計。g)塊狀h-BN、普通PU前驅體和PU前驅體+h-BN油墨的拉曼光譜。激發波長為514.5nm。

研究者通過超聲波輔助液相剝離(UALPE),在浴式超聲波儀中利用聚氨酯前體和2-BE混合物對大塊h-BN晶體(開始橫向尺寸約為1μm)進行12小時的剝離,所得分散液以4000轉/分的速度離心30分鐘,以沉積更大的未剝離晶體,提取穩定的富含少層h-BN薄片的上清液(前75%)。這是一種直接用粘合劑前驅體剝離2D h-BN薄片的簡單而有效的方法。

紫外可見光譜法測得h-BN薄片的濃度≈6.4 mg-mL-1,熱重分析(TGA)證實瞭這一估計。原子力顯微鏡(AFM)測得剝離的h-BN薄片的平均橫向尺寸為≈196.5nm,峰值為≈100nm。與大塊h-BN(≈1μm)粉末相比,UALPE後剝離的h-BN薄片的平均厚度顯著降低至≈14.8nm,峰值在≈7nm。根據測得的厚度,剝離的h-BN層數估計為≈17–40。

然後,通過將樹脂和固化劑以10:1的最佳比例混合,將預聚合的PU制備為雙組分樹脂(即我們的PU前驅體+h-BN油墨和固化劑)體系。使用K-bar塗佈沉積墨水得到薄膜電介質進行進一步表征。

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圖2:a)PU前驅體+h-BN油墨沉積的K-bar塗佈技術示意圖。b)印刷油墨層的照片,以顯示透明度。c)相應的表面形貌和橫截面圖的SEM圖。d)塗佈的PU+h-BN薄膜的拉曼光譜,顯示存在剝落的h-BN薄片。e)用紫外可見光譜法測量印刷薄膜的透過率。在5×5cm2的樣品區域內由64個點(8×8個網格)組成的f)透過率圖和g)電容圖,以證明薄膜的光學和電容均勻性。

光學吸收光譜對沉積膜進行表征,估計塗層膜(TPU+h-BN膜)在550nm處的透射率約為78.7%。這種高光學透明度拓寬瞭我們的電介質墨水的潛在應用范圍,例如,在電致發光元件和大面積透明電容傳感器中。對同一樣品上一系列電的透過率和電容測量表明,沉積的薄膜在物理上是均勻的,並且沒有針孔。

2、介電測試

為瞭進一步研究PU中h-BN的摻入帶來介電性能及其增強作用,使用相同的K-bar塗佈方法制備瞭大量不同尺寸的單個電容器,用於一系列介電測量。

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圖3:a)介電測試所用的金屬接觸電容器的示意圖和照片。b)在100Hz至10MHz頻率范圍內,有無h-BN介電常數εr的比較。c)阻抗振幅和相位角相對於頻率從100Hz至10MHz變化,插圖為等效電路。d)含有和不含h-BN的εr的統計。e)h-BN復合電介質的電容相對於面積的圖像。f)電容/面積隨薄膜厚度的變化。g)電容器彎曲前和彎曲時的柔性試驗照片。h)三個代表性樣品在彎曲前後的電容。i)(h)中樣品1電容的放大圖。

從圖3b中測量計算出的εr表明,當h-BN摻入純PU聚合物中時εr表現出顯著的增強。在低頻(≈100Hz)下,觀察到εr增加瞭兩倍以上:從純PU的εr≈3.30增加到PU+h-BN的7.57。隨著頻率的增加,PU和PU+h-BN的εr普遍降低,在急劇下降之前,分別在≈106 Hz處達到3.01和5.10的εr值。特別是對於PU+h-BN,觀察到的下降是顯著的。研究者認為這是界面極化現象帶來的顯著貢獻,在聚合物納米介電體系經常觀察到。在106Hz下PU+h‐BN的εr≈4.68,普通PU的εr≈2.92, h-BN的加入使得εr增加瞭1.6倍。

圖3c中還顯示瞭h-BN增強PU電容器的測量阻抗(振幅)Z和電流與電壓之間的相位角ϕ與頻率變化的關系。這些顯示瞭平行板電容器的典型R-C等效電路行為。在非常高的頻率下相位角接近0°時,總阻抗中隻剩下電阻分量,如預期的RESR(=ZRe)。在較低的頻率下,相位角接近-90度,表現出主要的電容行為。測量結果得到RESR≈6.5 kΩ和C≈145 pF,| Z |和ϕ的相應計算圖(實線)與測量結果非常吻合。

使用相同的PU+h-BN介質墨水沉積不同厚度的薄膜(3、5、10、14和23μm),在厚度為10、14和23μm時,C A-1與d-1成比例,但較低的厚度(3μm、5μm)並不顯示線性關系,並且具有相對較小的電容值。這可能是由於K-bar塗佈後油墨在ITO表面上的脫濕導致這兩個樣品的不均勻甚至不連續。這使得介電復合材料的應用范圍限制在>10μm的薄膜的情況下。

然後,研究者進行瞭簡單的彎曲試驗,以驗證PU+h-BN介電薄膜的機械柔性。圖3h顯示瞭在繞筆彎曲10次之前和期間具有不同電容值的3個樣品。圖3i中樣品1的放大圖顯示電容值沒有明顯變化,突出瞭介電薄膜的機械穩定性和柔性。

研究者還研究瞭不同起始材料用量下的摻入的h-BN濃度對制備的介電薄膜的光學透過率、εr和微觀結構均勻性的影響。1-5 mg mL-1濃度范圍的產率顯示為60%(圖中以紅色表示)。然而,對於初始h-BN濃度較高的樣品,產率降低。這表明,要進一步提高電介質油墨中生成的h-BN濃度,需要更高的起始濃度。

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圖4:a)一組不同h-BN濃度(0-11 mg mL-1)的PU+h-BN電介質油墨的照片。b)剝離率、透光率T和εr隨h-BN濃度(0-11mg-mL-1)的變化。c)三種不同h-BN濃度(6、8、10mg mL-1)的沉積PU+h-BN薄膜的光學顯微照片。

薄膜電介質的平均光透過TPU +h −BN film(550nm處)顯示隨著h-BN濃度的增加,透明度逐漸降低。當濃度6 mg mL-1降至≈78%,對於透明電子應用仍然可以接受。制備薄膜的εr值隨著h-BN濃度的增加而增大(圖4b(底部)),並在6 mg mL-1下飽和。圖4c顯示瞭沉積薄膜的三個代表性光學圖像,對應於三種不同的h-BN濃度。6mg mL-1h-BN濃度的電介質得到均勻的無針孔薄膜。另一方面,在h-BN濃度較高的薄膜中可以清楚地看到較大的缺陷以及孤立和團聚的顆粒。因此,用於制備光學透明介電薄膜的色散中h-BN的最佳濃度實際上為6 mg mL-1 h-BN,即在沉積的薄膜介電納米復合材料中約為0.7 vol%。

此外,研究者利用配制的PU+h-BN油墨成功地制造簡單的電子電路,如低通濾波器。

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圖5:a)RC低通濾波器電路示意圖。b)測量信號增益和c)相位移對頻率變化的波特圖。

小結

這項工作展示瞭h-BN增強透明柔性PU聚合物電介質在可印刷電子中的潛在應用。研究者在聚合物粘合劑和溶劑體系中通過h-BN的直接UALPE來實現簡單的油墨制劑。利用這種油墨,研究人員展示瞭具有高光學均勻性和透明性、單一塗佈的10μm厚無針孔柔性介電薄膜的制備。加入h-BN後低頻下εr≈7.57,實現瞭εr的兩倍增強,106則高達1.6倍,h-BN的加入不會影響基底附著力和PU聚合物基體的介電強度。研究者發現,較薄的薄膜在連續性方面存在挑戰,因此將應用范圍限制在大於10μm的介電層厚度。通過使用PU+h-BN基印刷電容器制造一階低通濾波器瞭演示其應用。h-BN增強型透明柔性PU電介質對於高性價比、大面積可打印(mm到cm范圍)和柔性應用(如簡單電子電路、電容式觸摸表面和電致發光元件)的方面具有吸引力。

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