全光譜轉換的橢球形聚合物光子晶體粒子!

光子晶體具有周期性的納米結構從而可顯示出結構色。由於刷狀嵌段聚合物具有獨特的拓撲結構,因此被作為制備光子晶體的理想材料。相對於其他光子晶體材料(交膠體光子晶體液晶等),刷狀嵌段聚合物有更多可調控的參數,例如主鏈結構、側鏈長度、組成以及接枝密度。對光子晶體的周期結構進行動態調控以及制備具有高反射指數的光子晶體為制備顏色可控的顯示器提供瞭有吸引力的策略。因此,刷狀嵌段聚合物可作為理想的材料來制備光子行為可調的膠體。目前,刷狀嵌段聚合物光子晶體材料的研究僅局限於薄膜,而對於三維結構中的研究報告極少。

作者此前的研究在於通過兩嵌段共聚物受限組裝的方法制備非球形粒子,然而這類體系中得到的聚合物粒子由於微區尺寸不足且重復的層數不夠,難以作為光子晶體材料,因此設計可替代的高分子結構是一個重要方向。值得註意的時,相對於球形粒子,具有條帶狀的橢球形粒子可表現出各向異性的光學行為。目前,盡管在聚合物粒子的結構調控上取得瞭系列進展,但是在形狀可控的刷狀聚合物粒子研究方面仍然存在以下挑戰:(1)在受限條件下制備尺度為數十微米的高度有序的粒子;(2) 調控粒子的界面行為。為瞭解決這些問題,作者以枝化的刷狀聚合物為研究對象,由於枝化的刷狀聚合物有較高的空間位阻從而降低瞭鏈段之間纏結行為,進一步促進快速組裝。並且,相對於有較長側鏈的刷狀聚合物,枝化的刷狀聚合物可在較低的分子量條件下產生光子禁帶。同時,枝化的刷狀聚合物中的枝化單元提供瞭更為簡便的路線來設計並合成表面活性劑分子,便於調控聚合物與溶劑之間的相互作用。

基於此,韓國科學技術院的Bumjoon Kim 教授、麻省理工學院的Timothy M. Swager院士報道瞭具有枝化結構的刷狀聚合物橢圓形光子晶體粒子的研究成果,並且實現可見光的快速轉換。同時,他們通過對乳液界面的調控,實現瞭粒子結構從球形轉變為橢球形。此外,通過調控刷狀聚合物的分子量,實現光子晶體粒子的反色光在可見光譜范圍的調節。該研究以題為“Switchable Full-Color Reflective Photonic Ellipsoidal Particles”發表在化學領域頂級期刊《JACS》上。

Tim Swager院士《JACS》:全光譜轉換的橢球形聚合物光子晶體粒子!

【具有枝化結構的刷狀聚合物的合成及三維受限制備橢球形光子晶體粒子】

通過開環聚合合成分子量在477-1144kDa范圍內的刷狀聚合物,同時合成具有不同親和性的表面活性劑,通過乳化以及溶劑揮發制備橢球形的粒子。其結構表征如圖2所示,從掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡圖可明顯看出制備的橢球形粒子具有周期性的層狀結構,且周期結構的尺寸大於100 nm,形成層狀結構的原因是表面活性劑平衡的界面導致兩個嵌段同時暴露在粒子表面。

Tim Swager院士《JACS》:全光譜轉換的橢球形聚合物光子晶體粒子!
圖1. 制備橢球形光子晶體粒子的過程示意圖
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圖2. 橢球形光子晶體粒子的結構表征。(a) 光學顯微鏡圖;(b) 掃描電子顯微鏡圖;(c) 透射電子顯微鏡圖

【橢球形光子晶體粒子的結構調控及相關的光學行為】

基於前期的理論計算模型,即當橢球形粒子沿徑向拉長,聚合物鏈的熵損失可通過降低層狀結構的曲率彌補,同時增大粒子的表面積。對於形成層狀結構的兩嵌段共聚物,較低的彎曲能量阻礙粒子的各向異性。然而,刷狀聚合物可形成高度各向異性的粒子。

研究人員通過調控刷狀聚合物的分子量,制備瞭無結構缺陷且微區尺寸可調的橢球形粒子。圖3通過掃描電鏡和投射電鏡對不同分子量下形成的橢球形粒子的表面及內部結構進行表征,並對微區尺寸進行瞭測量,發現微區尺寸隨著分子量的增加也進一步增加,從153 nm增加到298 nm。

由於橢球形粒子具有長程有序的周期結構,因此可對不同波長的可見光反射。

作者詳細研究瞭具有不同尺寸微區粒子的光學行為,研究發現隨著微區(分子量)的增大,粒子的最大反射波長從369 nm增加到659 nm 如圖4所示,而最大反射波長與分子量之間的關系可用一下公式解釋:λmax = 2 (n1d1+n2d2)。

並且當橢球形粒子溶液成膜時,其反射光譜發生瞭藍移,主要是成膜時橢球形粒子的無序排列所致。

文章最後研究瞭橢球形粒子在磁場誘導下的顏色轉換行為,通過向橢球形粒子的微區中引入四氧化三鐵納米粒子,在外部磁場的角度變換下(0 °- 90 °),橢球形粒子的懸浮液的反射光由藍色變為無色,成功實現瞭顏色轉換。

Tim Swager院士《JACS》:全光譜轉換的橢球形聚合物光子晶體粒子!
圖3.分子量對橢球形粒子結構及微區尺寸的影響。(a-e) 橢球形粒子的掃描電鏡圖;(f-j) 橢球形粒子的透射電鏡圖。
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圖4. (a) 不同分子量下制備的橢球形粒子溶液成膜的投射光譜圖;(b)最大反射波長與分子量之間的關系;(c-e) 橢球形粒子懸浮液的光學照片。
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圖5. (a-b) 引入磁性納米粒子的橢球形粒子的掃描電鏡以及EDX圖;(c) 引入磁性納米粒子的橢球形粒子的磁響應性的光學照片;(d-e) 橢球形粒子溶液的顏色轉換行為光學照片。

作者簡介:

Tim Swager院士《JACS》:全光譜轉換的橢球形聚合物光子晶體粒子!

Timothy M. Swager是國際著名的膠體化學傢和高分子化學傢,也是化學傳感器領域的先驅人物之一。他根據分子電子學原理,設計瞭一系列超靈敏的化學傳感器,並在液晶、分子識別、納米材料、光電化學、超分子化學等多領域均卓有建樹。他曾榮獲鮑林獎(2016年)、洪堡傳感器研究獎(2014年)、美國化學學會創造發明獎(2013年)等多項榮譽。

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