自修復高分子,能夠像生命體新陳代謝似的自修復嗎?
為應對器官功能的損傷,生命體與生具有一套修復機制。動植物自我修復的化學和生態學環境完全不同,但最終的結果卻相似。在動植物的生命周期中,DNA損傷隨時發生,並導致可能的突變、癌變及細胞死亡。人和哺乳動物通過炎癥因子等修復;植物通過寡聚肽和寡聚糖等分子修復。生命體中的自修復涉及瞭諸多的級聯反應,人們對其中確切的化學原理仍不能準確理解。
高分子的自修復可通過分子層級的物理或化學方法實現。過去的幾十年,自修復高分子的可控合成以及“類生命的”可編程高分子材料取得瞭長足的發展。近日,《Nature Reviews Materials》發表瞭克萊姆森大學Urban教授對自修復高分子的綜述性文章。Urban系統總結瞭自修復高分子的物理、化學和物理-化學機制,並指出瞭自修復高分子存在的挑戰。

范德瓦爾斯作用或形狀記憶效應
范德瓦耳斯力通過穩定相鄰聚合物鏈使之形成“鎖-鑰”結合,增強瞭內聚能密度。作者認為分子動力學模擬對於現在難以測定的范德瓦耳斯力有巨大的幫助。
合成高分子的形狀記憶效應在1940年代被發現。通過一定的設計,形狀記憶高分子在一定刺激下能夠恢復到它“記憶”的永久形狀。這種自修復主要是由熵驅動的構象變化或鏈收縮導致的。

共價鍵再生

動態共價鍵再生

超分子動態化學
超分子作用是一種非共價鍵作用,主要代表有氫鍵、金屬-配體絡合、π-π堆疊、離子、主客體和范德瓦耳斯力。相比於共價鍵,這些作用相對較弱,但大量超分子作用集合在一起能夠形成動態的且高機械強度的高分子材料。眾多生命組裝體就是基於超分子化學的原理構築的。基於非共價鍵作用的網絡能夠可逆的從流體狀、低密度、高自由體積態再塑成為固態狀、低自由體積、彈性和塑性的網絡。超分子聚合物所具有的低玻璃化溫度使其在水凝膠上被廣泛應用。
(1)氫鍵作用

(2)金屬-配體絡合

(3)主客體作用

(4)離子作用

類玻璃高分子
類玻璃高分子是一類較新的合成高分子材料,類似於生命體中的酶解交聯劑。類玻璃高分子的主要特征是其可交換的動態共價鍵。可以在不改變材料交聯密度的情況下由熱引發的交換反應改變高分子網絡的拓撲結構,類玻璃高分子所處溫度超過拓撲網絡凝固轉變溫度後,其黏度遵循Arrhenius法則,表現出類似玻璃的性質。

展望
最近幾十年不斷改進的聚合反應能力為人們提供瞭獲得新的、結構可控、自修復基團精確排佈的高分子的新途徑。在現有商品化聚合物中修飾自修復基團的新策略進一步擴展瞭制備方法。控制分子量和分子量分佈、分子結構、官能團位置和精確的共聚物組成將產生具有新性能的自修復高分子。然而,自修復高分子的技術成功將取決於商品化(共)聚合物如何通過精確可控和價格合理的聚合過程,經濟高效地轉化為自修復高分子,以及如何將結構理解轉化為特定功能和應用。
最後作者總結認為:自修復高分子的終極挑戰是所制造的自修復網絡具有和生命體一樣的新陳代謝的特征。因此未來研究的終極目標是制造類生物有機體材料(organism-like materials):具有自主性和適應性,像生物有機體的編碼分子一樣能夠決定自身生長和結構組裝來響應環境。
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