《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機器精確合成聚輪烷

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機器精確合成聚輪烷

機械互鎖分子,例如輪烷索烴等,因2016年諾貝爾化學獎而被人們熟知。這一領域的奠基人,美國西北大學教授 J. Fraser Stoddart團隊利用分子機器精確合成聚輪烷。相關論文以“A precise polyrotaxane synthesizer”為題,發表在《Science》上,第一作者為西北大學Dr. Yunyan Qiu,通訊作者為:R. Dean Astumian,Xiaopeng Li和J. Fraser Stoddart。

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機器精確合成聚輪烷

聚輪烷由多個“輪”(通常稱為大環),套在一個聚合物鏈的“軸”上,兩邊通過大尺寸端基封端使“輪”無法從“軸”上脫離,得到具有多個機械互鎖結構的聚合物,如下圖所示。由於“輪”與“軸”之間沒有共價鍵,這些大環可以自由滑動,賦予聚輪烷許多獨特的性能,包括分子機器(分子穿梭機、分子算盤)和超柔性材料、滑環材料。聚輪烷中,大環的數量、密度通對聚輪烷的性能有著決定性的影響,然而傳統的合成方法(例如嵌套封端)卻無法進行精確控制,通常隻能通過改變溫度、溶劑、聚合物“軸”的分子量等方式進行大致的調節。

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機器精確合成聚輪烷

本文采用瞭一種全新的方法:利用分子機器制備聚輪烷。此前,Sir Fraser團隊曾設計合成瞭一種獨特的分子機器——人工分子泵,通過氧化還原反應調節封端基團的能壘,可以將大環一個一個地套進軸中(Chuyang Cheng et al., Nature Nanotechnology 2015, 10, 547–553, DOI: 10.1038/nnano.2015.96)。本文拓展瞭這一思路,利用人工分子泵實現瞭聚輪烷輪烷結構的精確控制。

人工分子泵的分子結構如下圖所示,其的核心為氧化還原控制的結合位點:位於大環、軸兩端的連吡啶鹽,以及內外兩個能壘:外側的吡啶鹽與內側的異丙苯。在還原氛圍中,連吡啶鹽都被還原為自由基陽離子,互相之間有較強的相互作用,使得大環克服外側能壘進入軸上,三個聯吡啶鹽形成三自由基復合物。之後引入氧化分為,自由基陽離子氧化為雙陽離子,大環與軸之間從吸引變為排斥。由於外側的吡啶鹽也帶正電荷,能壘變高,遠高於內側的異丙苯。大環被迫穿過異丙苯能壘,進入軸的內部,形成輪烷結構。每一個還原——氧化的循環都會將大環“泵”如軸內,而軸內的大環無法突破異丙苯能壘,隻能留在裡面,實現單向運輸。通過分子機器的運作,每一個循環精確泵入兩個大環,實現聚輪烷中大環數量的精確調控,成功制備瞭含有2、4、6、8、10個大環的輪烷分子。此後利用氫譜、質譜與擴散核磁(DOSY)進行瞭詳細的表征,確認瞭大環的精確植入。

分子泵和人體中的離子泵的工作原理類似,這一成果標志著分子泵的全合成又邁出瞭重要的一步。

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機器精確合成聚輪烷

作者簡介

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機器精確合成聚輪烷

J. Fraser Stoddart現任美國西北大學化學學院董事會教授。2016 年諾貝爾化學獎獲得者。他於1960-1967年間在愛丁堡大學獲得瞭學士、博士、理學博士學位,於1967-1970 年間在加拿大女王大學工作,1978-1981 年間在帝國化學工業公司實驗室工作,1970-1990 年間在英國謝菲爾德大學工作,1990-1997 年間在英國伯明翰大學工作, 1997年遷往美國。曾於 1997-2002 年出任美國加州大學洛杉磯分校化學學院教授, 擔任過美國加州大學洛杉磯分校的納米科學學院院長,2002-2007 年出任加州納米技術研究院主任。詹姆斯·弗雷澤·司徒塔特的研究領域主要為超分子化學和分子機器。他是分子機器以及機械鍵研究的奠基人之一,研究論文超過1130篇,多篇論文的單篇引用次數超過1000 ,H-指數141。

全文鏈接:

https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1247

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