《Science》頭條:3D打印結構色

《Science》頭條:3D打印結構色

變色龍、蝴蝶、蛋白石的鮮艷顏色都來源於光子晶體(PCs)納米結構。在光子晶體中,介電常數(折射率)隨接近光波(約數百納米)的空間周期而變化,從而產生光子帶隙,即特定波長的光的相長反射。高支化、超高分子量嵌段共聚物(BCPs)含有共價連接但化學不相容的均聚物鏈段,被廣泛應用於制備具有5-100nm 疇d間距的有序納米材料。一般來說,鏈纏結和合成挑戰阻礙瞭線性BCPs組裝成更大的疇間距(>100nm),這是得到可見光譜反射所必需的。另外,長程有序化可能需要延長溶劑或熱退火(約1周)。

最近,伊利諾伊大學香檳分校的Ying Diao教授在《Science Advances》上發表瞭題為“Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution”的文章,將非平衡自組裝與直寫3D打印技術結合,制備瞭結構色可調的瓶刷嵌段共聚物光子晶體。在打印單一油墨溶液時,改變沉積條件後,BBCP PC的峰值反射波長跨度為403到626 nm(藍到紅),對應於>70 nm 疇間距變化(Bragg- Snell方程)。這是由於聚合物構象的調制,導致瞭層狀疇間距的變化。

Ying Diao教授認為,在用於生產環保塗料和高選擇性光學濾光片等產品的聚合物中重現結構色是一項挑戰。聚合物合成和加工需要精確控制,才能形成超薄有序的層,產生我們在自然界中看到的結構色。他們成功開發瞭瓶刷嵌段共聚物3D直寫打印的方法,使3D打印不僅可以改變材料形狀,還可以改變材料物理性質。但是由於該方法不太適合大批量印刷,小組正在努力擴大這一工藝的工業相關性。他們正在與Damien Guironnet、Charles Sing和Simon Rogers小組合作,開發更容易控制的聚合物打印工藝,使我們與大自然產生的鮮艷色彩更接近。

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圖文導讀

1. 瓶刷嵌段共聚物的合成

通過PDMS(Mn = 6200 g/mol; Mw/Mn = 1.05)和PLA(Mn = 5100 g/mol; Mw/Mn = 1.05)大分子單體的接枝聚合得到PDMS-b-PLA BBCP,其中PDMS和PLA各占50%的摩爾分數。合成的BBCP為粗糙白色粉末(圖1E),在-125.5°C和53.2°C下呈現玻璃化轉變。加入濃度為100 mg/ml的四氫呋喃(THF)後,BBCP很容易通過攪拌溶解,形成弱有序膠束相。溶液幹燥形成微相分離的彩色薄膜,樣品內部和樣品之間具有顯著的隨機顏色變化(圖1F)。

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圖1 PDMS-b-PLA瓶刷共聚物的合成、溶液制備和滴塗膜。(A) 六甲基環三矽氧烷種子陰離子開環聚合制備PDMS大分子單體。(B) 8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)催化丙交酯開環聚合制備聚乳酸大單體。(C) PDMS和PLA大分子單體的連續接枝開環易位聚合(ROMP)。(D) PDMS-b-PLA瓶刷共聚物合成的分子量-時間曲線圖。(E) 幹燥的瓶刷共聚物的圖像。(F) 在環形光下以正常入射光拍攝的滴塗膜的顯微鏡圖像。

2. 瓶刷共聚物的直寫3D打印

他們選擇從溶液相沉積實現BBCP的3D打印,因為這為BCP相圖增加瞭一個額外的維度,而且在低溫下揮發性溶劑可以顯著增強瞭分子的流動性,並為控制高度加速的組裝過程提供瞭一個關鍵的杠桿。三維打印可以通過改變打印速度、施加壓力和基底溫度來精確控制沉積薄膜的顏色。隨著打印速度的增加,反射波長出現非常明顯的藍移,而溫度的升高會導致明顯的紅移。通過3D打印高度的空間和功能控制可以沉積更復雜的圖案(圖2D和E)。圖2E的變色龍由不同顏色的PC打印而成,分三步打印,每一層在恒定的床溫下打印。

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圖2 直寫3D打印方案。(A) 打印裝置,包括三維運動軸、氣動分配器和計算機控制。(B) 溶液澆鑄過程中分子組裝的動畫。壓力作用使聚合物溶液在以速度v平移時流出,微相分離與溶劑蒸發同時發生,形成片晶。(C) 通過調節打印速度和溫度來實現光學特性的程序變化。(D)在恒定的打印條件(壓力、打印速度和床溫)下連續打印變色龍圖案。(E) 在三個床溫下三層打印的復雜圖案。

3. 結構色變化機理

滴塗和打印得到的薄膜都是層狀形貌。但是滴塗的疇比打印的大得多,所以打印薄膜仍然是高缺陷的一維光子晶體。

3D打印薄膜顏色的變化主要歸因於疇尺寸的變化。50°C下,在15到180 mm/min的打印速度范圍內,疇d間距在221到204 nm之間變化。70°C下,在15和30 mm/min的疇尺寸分別從50°C對應增加到229和226 nm,增加約10 nm。類似地,在25°C,15mm/min下打印的樣品具有204nm的疇間距,比在50°C下打印的樣品小20nm。

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圖4 微觀結構特征。(A) 1-μm尺寸的滴塗和打印薄膜的橫截面掃描電鏡。(B) 左:樣品方位線切割(白色)的滴塗樣品的二維SAXS數據。中間:各種方位角(θ)的1D線切割。右:由相鄰峰之間的q間隔確定的d間距。實心黑線反映瞭方位平均數據。(C) 左:在50°C和120 mm/min下打印的樣品的二維SAXS數據。黑色勾號表示1D剖面的集成區疇。中間:50°C下打印的樣品的1D SAXS剖面。右:根據SAXS(實體點)與打印速度計算的疇d間距。

動力學捕獲是控制疇尺寸的機制。通過對打印薄膜的原位顯微鏡觀察,發現隨打印速度的增加,幹燥時間和組裝時間減少,滿足瞭動力學捕獲的一個關鍵要求。他們還使用溶劑蒸汽退火(SVA)來“弛豫”打印薄膜中BBCP的亞穩態構象,不同速度打印的一系列樣品在溶劑去除前達到平衡,不同溶劑去除率的影響被消除,從而使d-間距相同,顏色變得相同。進一步證實瞭動力學捕獲是控制疇尺寸的機制。

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圖5 三維打印過程的現場光學監測。(A) 不同打印速度下三維打印樣品的彎月面高度與時間的關系。(B) 強度與打印樣品時間的關系。(C) 組裝時間(峰值強度)與幹燥時間的關系圖。(D) 四氫呋喃中BBCP溶液(100 mg/ml)的二維SAXS圖。(E) 主鏈DP 400(前兩條曲線)和200(下曲線)的1D方位平均剖面。(F) 膠束和層狀組合中瓶刷構象的動畫。

亮點小結

總之,作者演示瞭一種瓶刷共聚物直寫3D打印用於制備結構色薄膜的方法通過系統地改變打印速度和基材溫度,可以有計劃地改變薄膜顏色,從而在403到626 nm范圍內連續調整反射波長峰值。顏色變化來源於動力學捕獲控制的疇大小變化。BBCPs的分層結構使其在包括光子學、表面活性劑和有機電子學在內的各種領域中具有很大的適用性。

全文鏈接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz7202

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