溫室效應的終結者!100%選擇性將二氧化碳轉化為甲醇

甲醇是一種有用的液態氫源,具有方便燃料電池的存儲和運輸的功能。更重要的是,是一種可以替代汽油的液體燃料!然而,二氧化碳(CO2)還原生成甲醇是一個6電子過程,需要極長的電荷載流子壽命才能使電子積聚。

此外,甲醇會在TiO2上約10 ns內捕獲空穴,因此其氧化在動力學上優於水氧化(約1 s),使得連續生產甲醇面臨巨大的挑戰。目前,幾乎沒有報道過從CO2和水中化學計量生產甲醇和氧氣具有高選擇性、長期穩定性和優異的內部量子產率(IQY)。

同樣,由於缺乏合適的助催化劑來選擇性地將空穴轉移到水上。

因此,為瞭利用水作為可持續的空穴清除劑並從CO2中選擇性地生產甲醇,需要設計一種理想的空穴接受碳點(CD),主要取決於對光物理過程的基本瞭解。

雖然瞬態吸收光譜法(TAS)有助於理解用於水分解的半導體的電荷載流子動力學,但是在超快的時間尺度上仍不瞭解CO2轉化過程中的光譜學特征,從而阻礙合理的開發目標光催化劑。

基於此,英國倫敦大學的Junwang Tang和Zhengxiao Guo(共同通訊作者)團隊聯合報道瞭通過TAS研究發現,當利用可擴展微波法合成的碳點(mCD,石墨相)時,研究人員在mCD/氮化碳(CN)復合材料中區分瞭CD可以作為空穴受體的獨特性。

當通過超聲處理合成的碳點(sCD,無定形)時,CDs也可以在sCD/CN復合材料中充當電子受體。對比sCD,mCD將CN中電子的壽命延長瞭四倍,有利於實現多電子的還原過程。

值得註意的是,mCD/CN納米復合材料穩定的產生化學計量的氧氣和甲醇,具有接近統一的選擇性,這通過13C標記(原子示蹤法)證實,在420 nm處的IQY為2.1%。然而,sCD/CN復合材料僅產生CO(一種雙電子產物)。

此外,獨特的mCD捕獲瞭電子中的空穴,並阻止瞭還原產物甲醇的吸附,因此有利於氧化水而不是甲醇,並提高瞭CO2還原為醇的選擇性。

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【內容解析】

本文中,研究人員通過精心設計和結合碳點/碳氮化物(mCD/CN)作為催化劑,在陽光照射下,利用水和CO2穩定地轉化為化學計量的O2和甲醇,其選擇性接近100%。總體而言,該催化系統驅動瞭兩個光反應,分別是:

(1)水(H2O)氧化反應;

(2)CO2還原為高價值產品,此種情況下為甲醇(CH3OH)。

具體言之,研究人員利用CN作為高性能光催化劑,CD作為助催化劑,通過整合CD/CN來加快反應速率。

並且,研究人員根據不同配方合成兩種CD樣品來探索CD作為助催化劑的性能。

兩個CD均以其最佳濃度加載到CN上:mCD/CN的濃度為3.5%,sCD/CN的濃度為3%。通過結合吸光性光催化劑和助催化劑的異質結可以使得電子和空穴分別流向不同的材料,以限制瞭它們彼此發現的速度(重組的湮滅反應)。

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圖1、CN、mCD/CN和sCD/CN的表征

研究發現,水氧化反應是最慢的步驟,會限制整個系統的效率。

因此,改進系統更直接途徑是開發能夠從光催化劑中提取空穴並促進反應活性的水氧化助催化劑。

基於此,研究人員通過時間分辨光譜(TRS)研究瞭mCD/CN和sCD/CN兩種催化劑,發現sCD在sCD/CN中充當電子受體,而mCD在mCD/CN中作為空穴受體。

利用TAS研究發現,CD/CN接口上的電荷分離將電荷載流子的壽命從25 s(CN)延長到160 s(mCD/CN)或僅增加40 s(sCD/CN)。

因而mCD/CN的壽命更長,可增強後續反應的參與性。

此外,sCD/CN是將CO2轉化為CO,而mCD/CN可以選擇性地將CO2還原為甲醇,其選擇性高達99.6±0.2%。

同時,在相同的實驗條件下觀察到,mCD/CN復合材料的催化活性比sCD/CN高出12倍,而二氧化碳轉化率更高。

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圖2、光催化CO2轉化為甲醇

最後,通過理論計算(DFT)結果表明,水比mCD(空穴在其中聚集)更喜歡吸附,而甲醇比CN(電子在其中聚集)更喜歡吸附,從而有利於水選擇性氧化為O2,同時避免瞭光還原產物甲醇的繼續氧化。

因此,生產甲醇具有出色的接近單位選擇性和在420 nm處的高IQY(2.1%),以及在500 nm和600 nm處的基準IQY(分別為0.7%和0.4%)。

總之,利用該策略通過水選擇性地將溫室氣體(CO2)轉變為高價值化學品,從而提供可持續的液體燃料並且有利於結束全球碳循環。

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圖3、高選擇性生成甲醇的基本理解

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16227-3

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