神奇:天然DNA有希望取代石油做塑料

擺在人類面前的最大挑戰之一是如何控制環境污染。環境污染的一個最大源頭就是石油化工產品,尤其是塑料。 就拿人類的搖籃海洋為例,每年大約有八百萬噸塑料垃圾流向海洋; 這個數字逐年快速增加。 註意(敲黑板):目前幾乎所有的塑料都是不可降解的!也就是說,每年至少八百萬噸的塑料垃圾,都會永遠地留在海洋裡,而且每年疊加,在海裡飄啊飄,到瞭你的子子孫孫後代以後,還會飄啊飄,越來越多,越來越多。。。(恐怖BGM響起)。

神奇:天然DNA有希望取代石油做塑料

神奇:天然DNA有希望取代石油做塑料

但人類現在已經離不開塑料產品瞭。環視一下自己周圍,你就可以體會到塑料的無處不在。從衣服面料到日用產品到手機電腦到醫療器械,人類衣食住行已經完全離不開塑料。塑料的來源都是石油(一小部分來源於煤)。三分之二的石油用於能源交通,三分之一的就用於化工產品包括塑料。塑料除瞭造成嚴重的環境污染外(不僅塑料產品污染環境,制造塑料的化工過程也污染環境),還有一個嚴峻的問題,那就是生產塑料的石油本身也是不可持續的,也就是說石油不是取之不盡的;石油再生的一個輪回需要千百萬年。根據美國能源信息局2019年的估計,30到50年後,現在石油的儲量就已經不能滿足全球需求瞭。

如何迎接人類這個巨大無比的挑戰?一個最好的辦法就是:不用石油,生產可以自然降解的塑料! 不用石油,那用什麼去生產塑料?美國康奈爾大學終身教授羅丹實驗室研究人員率先給出瞭一個可能的解決辦法:用天然DNA!用天然DNA做可降解塑料的研究由羅丹實驗室博士後王棟博士領銜,成果近期以長論文(Article)形式發表在化學領域的頂尖雜志《美國化學會志》上(Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 22, 10114-10124.)。主要合作者有崔金輝,甘明哲,劉培峰和仰大勇等教授。

天然DNA可以自然地降解。 “落紅不是無情物,化作春泥更護花”,龔自珍的這兩句詩,吟頌的就是DNA的自然降解,最終重新變成泥土的一部分,回歸大自然。由此再花開花落,無窮循環。

DNA是遺傳材料,怎麼可能做出塑料?其實康奈爾大學羅丹教授實驗室二十年前就開始研究DNA的非生物非遺傳的功能,探索如何把DNA當成普通材料,而不僅僅是遺傳材料。二十年來,羅丹教授實驗室已經開發出瞭許多完全用DNA做的新穎的,宏觀材料(宏觀指大小基本都可以捧在手掌上)。比如,用DNA做成樹枝狀大分子,在樹杈上掛上彩燈後,可用於醫學病原菌的檢驗和環境污染物的追蹤。他們還用DNA做出瞭不需要活細胞就能生產幾乎所有蛋白質的水凝膠,以及發明瞭一種可以流動的固體DNA超級軟材料等。最近,用DNA又創造出瞭具有新成代謝的可以自己逆流而上的類生命DNA材料。這些成果已經在近二十篇《自然》子刊上發表瞭。用DNA生產可降解塑料的成果,正是建立在他們近二十年的研究基礎上,通過攻克各個瓶頸後產生的。

第一個瓶頸就是DNA來源。如果想要用DNA來做塑料,需要的DNA是巨量的。雖然現在DNA已經可以人工合成,但人工合成的DNA量一般不會超過一個螞蟻的重量。但第一批實驗就需要大概長頸鹿那麼重的DNA!哪裡去找?其實答案就在眼前:在自然界!是的,大自然到處都是DNA;隻要有生命的地方就有DNA。每一頭長頸鹿,每一隻螞蟻,每一朵花,每一抹綠藻,每一團酵母,每一個細胞,都有DNA。事實上,整個地球上的DNA加起來至少有五百億噸! (也就是50000000000000000 克)。 這些天然DNA統稱為生物質DNA。而且,不像石油再生需要百萬年, 這些生物質DNA都是幾年內就可以再生的!有些,比如細菌,甚至隻要二十分鐘就能再生。所以,首要任務是把這些生物質DNA提取出來。其實,DNA可能是世界上最容易提取的生物大分子瞭,在傢裡就可以做到。用洋蔥菠菜等蔬菜或草莓獼猴桃等水果,搗成稀巴爛,紗佈過濾,加冰過的酒精和食鹽靜置一會兒,DNA就會沉淀。然後就可以用牙簽或筷子挑出DNA。整個過程簡單快速,即使中小學生也能做到。

第二個瓶頸是如何轉化提純好的DNA。這個就是創新所在:需要有好的交聯劑。因為從來沒人做過,當時誰也不知道什麼樣的交聯劑才是好的。有點像愛迪生發明鎢絲燈那樣,嘗試失敗瞭一千多次最後成功,王棟博士白天黑夜地試瞭無數次(但沒有像愛迪生那樣去數數),試瞭不同的交聯劑試,還要試不同的反應條件,終於柳暗花明,找到瞭一種又簡單,又便宜,反應又溫和(不需要任何預處理像加熱加壓等),且不會產生污染物的交聯劑,最快可以在半小時內就能把DNA轉化成塑料。

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DNA塑料拼圖玩具

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DNA塑料勺子

第三個瓶頸是,真有用嗎?有什麼用?這就牽涉到這個研究最激動人心的地方。簡單的答案是:有且有無窮多種用途(當然誇張瞭)。 就像塑料有軟有硬,有薄有厚,天然DNA塑料也可以做成軟膠。用處之一就是載藥。因為整個反應條件很溫和,做塑料時就可以把藥放進去,不會破壞藥物分子。成膠後,藥物就可以受控制地,緩慢釋放出來。一個極其有用的好處就是天然DNA軟膠無細胞毒性,生物可兼容,而且可以自然降解,降解出來的產物叫“核苷酸”,是一種必需的營養分子,人體可以直接吸收。

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(包埋Adriamycin的DNA膠)

天然DNA分子還可以交聯轉化成像輪胎那樣的橡膠類塑料,用刀割也割不斷。通過改變交聯條件,天然DNA分子還可以做成薄膜。這個薄膜用處可大瞭,在光學,電子,催化等領域都有可能用到。王棟等研究人員還展示瞭不會被撕破的天然DNA薄膜。這個看起來比絲綢還薄很多,但“輕揉慢捻抹復挑”以後,還是堅韌不拔,柔軟如初。由此,能否進一步開發出輕盈的防彈衣之類的材料?或者做出其它什麼新穎難得的材料?讓我們拭目以待吧。

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DNA凝膠刀片切割視頻

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DNA薄膜視頻

作為世界首次實現的天然DNA塑料,還有很多神奇的特性。王棟博士發現瞭一個意想不到的性質:在特定條件下產生的一種DNA塑料膠,像特黏膠,有極強的粘合力。奇怪的是,這種膠膠(不能叫膠水啦,因為不是液體水,而是膠),可以黏住不!粘!鍋!而且,即使在零下二十度下也不會凍住,而且還有很強的粘合力。一小塊比小手指指甲還小的生物質DNA膠就可以在零下二十度下黏住特氟龍(一種不粘鍋材料),並吊打一個沉重的手機!(圖3)

除瞭做正宗的塑料外,天然DNA還可以用類似的辦法轉化成復合材料。也就是說,可以在天然DNA裡面加各種其它材料。所以,天然DNA實際上是一種百搭材料。比如,裡面加納米磁顆粒,就可以讓DNA軟塑料隨著變動的磁場迎“磁”起舞;以後跳起大媽廣場舞也未必不可能。天然DNA塑料本身是絕緣體,可以做成電線的漆包線(圖5)。 但如果裡面摻雜瞭金顆粒或碳納米管等導電材料,就有望做成導電的可降解的塑料。同樣的道理,王棟博士嘗試瞭在DNA材料裡加稀土材料,加發光燃料,加量子點,還加瞭網紅石墨烯,甚至又加瞭蛋白酶,活生生用天然DNA塑料百搭出各種千奇百怪的新材料。

最後,別忘瞭,天然DNA做成的塑料還是DNA!所以 DNA塑料可以和酶起反應,比如做成塑料後加一種有剪切功能的酶,就可以把塑料做成剪紙一樣。因為還是DNA,不忘初心,仍有DNA的遺傳功能,所以,DNA塑料還可以直接無細胞地生產蛋白質!

總之,羅丹實驗室研究人員展示瞭天然DNA不僅可以直接轉化成可降解的塑料,而且由此還可以造出各種意想不到的新材料。DNA本身就是神奇的遺傳分子,培育天地間的千姿生靈。現在,DNA還能變成絢麗的材料分子,造就人世間的百態萬物。厲害瞭,我們的DNA!

附專訪和專業解讀:

問:估計什麼時候能有第一個產品啊?

答:不知道。這個研究成果論文剛剛發出。產業化取決於今後有多少人和多少資源投入到後續的研究、研發、中試、工業化商業化,等等。保守的估計,小規模產品應該至少3-5 年吧。大規模替代塑料至少5-8年。大規模取代塑料至少得十年。當然,協同合作的力量高不可估。天時地利人和的化,可以加快產出。

問:已經有研究組將生物質纖維素轉化成塑料;也有用生物質蛋白做樹脂等材料。生物質DNA有什麼優勢?

纖維素的主要功能是支撐保護生物體,其結構不會輕易被打破。所以纖維素的分離提純很困難。需要高溫強酸等極端條件。還不太不溶於水。蛋白質也有類似問題。而且蛋白質種類太多,彼此組分性質千變萬化。很難控制。同時,纖維素主要來源於作物,蛋白質是人類食品的重要部分。用他們做塑料都會和農業競爭。最重要的區別是,用纖維素做材料,首先需要把纖維素降解成小分子,然後再化工合成大分子如塑料。整個過程和用石油做塑料差不多。用生物質DNA做塑料是直接交聯,一步到位。完全不需要最耗能、最耗時、最污染的前期處理過程。

問:DNA會不會很不穩定?能否控制降解時間?

答:DNA在沒有水的情況下是極其穩定的。(木乃伊的DNA可以在幹燥環境下保存幾千年就是一個例證)。降解時間的控制是可實現的,正在探索。

問:產品的生物安全問題。天然DNA吃下去沒有毒嗎?

答:人們每時每刻都在吃天然DNA(各種有益或無益的細菌)。所有食品,無論葷素,都含有DNA。生食的食物比如水果,生魚片,沙拉等,天然DNA就直接進入消化道瞭。

問:雖然天然DNA在自然界到處都是,從工業化角度,如何大規模收集生物質DNA做原料?

答:因為實驗室研究成果才剛剛發表,這個工業化問題還沒有透徹地研究過。但已經有很多有啟發性的線索瞭。比如,污染大江大湖以及海洋的藻類,大海中的微生物,所有釀酒廠的酵母,果汁廠的果渣,制藥廠的菌渣等等,都可以相對方便地收集到工業規模的天然DNA。也可以像石油工業有巨大無比的儲油罐那樣,用工業法高密度培養細菌(每二十分鐘DNA就加倍)。等等。這些都不和農業競爭。和石油開發過程相比(需要勘探,鉆井,開采,儲運,提煉等),投入要小很多。

(前方預警: 專業版開始)

隨著石化原料的不斷開發與使用,石化產品造成的環境污染逐漸著影響地球的生態環境。傳統石油基塑料,尤其是一次性塑料制品的使用每年大約會造成八百萬噸塑料垃圾流向海洋。將可生物降解且可再生的天然資源轉化為傳統塑料替代品有望解決這些環境問題。目前,天然多糖類、蛋白質已經被開發用於制作傳統塑料制品,並展示瞭極大的潛力。然而,這些天然資源在這方面的應用存在一些缺點:1)這些轉化過程類似於石油形成過程,需要對天然大分子進行人工降解和再聚合以制造最終塑料制品。這當中會消耗大量能源及其它資源。2)上述人工再聚合過程中會用到大量有機溶劑,並伴隨著其它副產物和廢物的產生,這個過程本身會對環境產生不良影響。3)上述這些天然資源通常來源於農作物,潛在地會與農業資源像農田和水等爭奪資源,比如蛋白和淀粉的提取和使用常常會占用人們的食物資源。

如何利用可再生資源植被生物可降解的塑料產品就成為一個緊迫的誘人的重大課題。天然DNA作為一種天然生物大分子具有獨特的物化性質包括基因編碼能力、低的提取成本和環保的提取過程、良好的水處理能力以及完美的生物降解能力。基於這些認識,美國康奈爾大學羅丹教授研究組的研究人員創新性地提出利用天然DNA來作為一種可再生資源來制造塑料制品以取代傳統塑料。研究人員提出的轉化過程利用天然DNA對一種小分子交聯劑快速化學反應,將天然DNA溶解在水中室溫下就可完成轉化。此過程非常簡單、高效、綠色低廉且無需對天然DNA做任何預處理,也對天然DNA來源沒有限制。利用此一步式轉化過程,通過調節轉化過程中對溶劑和催化劑等,天然DNA可以被轉化為凝膠材料、復合薄膜、圖案化薄膜和日常塑料制品包括電線絕緣皮層、餐具和玩具等。

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Figure 1. Mechanism of molecular cross-linking and preparations of biomass DNA materials. (A) Aza-Michael addition-based cross-linking of biomass DNA. (B–I) Biomass DNA hydrogels made from blue-green algae, E. coli, onion, and salmon testes. (Top) Photographs of DNA hydrogels; (bottom) fluorescence images of DNA hydrogels stained by DNA specific dyes: GelRed or SYBR Green I. (J and K) A photograph and an SYBR Green I-stained fluorescence image, respectively, of a biomass DNA organogel. (L and M) A photograph and a GelRed-stained fluorescence image, respectively, of biomass DNA membrane triggered by ammonia. (N) A photograph of T-puzzle toys made from biomass DNA materials. The colors were from food dyes. (O) A photograph of a meter scale biomass DNA hydrogel on a glass plate. (圖片來源JACS)

在水中交聯天然DNA可以得到水凝膠,通過調節交聯時間和天然DNA的濃度等參數可以調控水凝膠的機械性能,甚至可以制備像橡膠一樣的水凝膠。通過引入能表達特定蛋白的的基因片段,他們的水凝膠就可以高效率的生產蛋白質。同時,也能可控地緩釋蛋白等藥物分子。細胞實驗也顯示天然DNA水凝膠具有非常好的生物相容性。這些特性不僅使得天然DNA具有和石化分子基水凝膠類似的機械性能,更重要是具有那些石化分子基不可能具備的性質—-蛋白生產能力。

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Figure 2. Mechanical properties and biofunctions of biomass DNA hydrogels. The stress–strain curves (A) and the young’s moduli (B) of biomass DNA hydrogels with different DNA contents. (C) Photographs of a hydrogel (with 8.3% biomass DNA) being cut by a razor blade. (D) A series of video screen shots of a rubber-like biomass DNA hydrogel showed a quick and reversible shape recovery. (E) Preparation and protein expression processes of biomass DNA hydrogel for cell-free protein production. Comparison of fluorescence intensities and images (insets) (F) and comparison of expression efficiencies (G) of GFP expressed between the biomass DNA hydrogel and the control samples. (H and I) Cytotoxicity assessment of biomass DNA hydrogels on two cell lines: Caco-2 and MCF-7, respectively. (J) Cumulative controlled release profiles of insulin in biomass DNA hydrogels. Error bars represent the standard deviation of three measurements. (圖片來源JACS)

用甘油置換轉化過程中的水,研究人員首次制備瞭基於DNA的有機凝膠。由於甘油極低的蒸氣壓、生物相容性和可抗凍特性,天然DNA有機凝膠具有非常高的機械強度的同時也保持瞭非常驚人的可拉伸性。研究人員意外地發現天然DNA有機凝膠可以很好地粘附在各種表面上。

特別是可以粘附在用於不粘鍋塗層的特富龍表面上。由於甘油的抗凍性,天然DNA有機凝膠可以不僅在零下三十度仍然保持柔軟凝膠狀態,而且粘附強度大大增強。利用這個特性,研究人員可以用僅有小拇指大小的天然DNA有機凝膠在零下二十度通過粘附提起一部手機。這個例子證明天然DNA展示瞭非常出色的有機凝膠形成能力,並且天然地具有特殊的粘附性能。也展示瞭其在特殊氣候條件下,在柔性電子學和機器人領域的應用潛力。

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Figure 3. Preparation and mechanical and adhesive properties of biomass DNA organogels. (A) Preparation scheme of biomass DNA organogels. (B) Variations of morphologies and appearances in the preparation process of biomass DNA organogels. The percentage numbers represented glycerol/water plus glycerol (wt %). The stress–strain curve (C) and corresponding stretching photographs (D) of an organogel with 31.6% biomass DNA. (E) Adhesive strengths of biomass DNA organogels with different pHs on different substrates (#P > 0.05, *P < 0.05, **P < 0.01). (F) Temperature-dependent adhesive strengths of biomass DNA organogels on a Teflon surface. (G) At −20 °C, a cell phone was completely lifted by a very small biomass DNA organogel (about 0.4 cm2). Significance according to a one-tailed homoscedastic t test. Error bars represent the standard deviation of 3 measurements. (圖片來源JACS)

由於水溶液中天然DNA轉化過程非常迅速,如何使這個快速的交聯過程變得均勻緩慢、可控是開發多種形式天然DNA材料的關鍵,比如制備天然DNA薄膜。為此,研究人員引入氣體催化劑概念,首次利用氣體把天然DNA轉化為薄膜材料。通過這個可控的轉化過程可以將各種材料復合到天然DNA薄膜中,包括碳納米材料、金屬或金屬氧化物納米顆粒、高分子、高分子單體、金屬離子等。這個策略也可將不同的復合材料像焊接一樣連接在一起形成復雜復合結構材料,比如一個天然DNA“花朵”。引入微電子加工領域光刻蝕概念後,對天然DNA復合薄膜進行正刻蝕和負刻蝕形成瞭不同的圖案化薄膜。這個方法在微納結構材料領域顯示瞭巨大潛力。

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Figure 4. Gas-triggered functional composite membranes made from biomass DNA. (A) A large-scale preparation of biomass DNA hydrogel membrane triggered by ammonia. (B–I) Photographs of biomass DNA composite membranes with SWCNT, GO, Au nanoparticles, iron oxide particles, nanoclays, PEDOT:PSS, PDA, and Tb3+, respectively. (J) A fluorescence image of DNA-SWCNT composite membrane stained by GelRed. (K) A fluorescence image of DNA-Tb3+ composite membrane. (L) A laser confocal microscopic image of DNA-SWCNT composite membrane stained by GelRed. (M and N) Cross-pal SEM images of DNA-SWCNT and DNA-iron oxide particles composite membrane, respectively. (O and P) A photograph and a fluorescence image (GelRed), respectively, of a pattern consisting of groups of diamond-shaped holes by a negative etching of a DNA-SWCNT membrane. (Q and R) A photograph and a fluorescence image, respectively, of a positive pattern consisting of groups of diamond shapes by spraying Tb3+ solution on a masked DNA membrane. (S and T) A photograph and a fluorescence image, respectively, of a four-component biomass DNA flower fused together. (U) The DNA flower closed by applying a magnetic field. (scale bars: 1 cm). (圖片來源JACS)

最後研究人員將天然DNA轉化為日常生活中常見的塑料制品比如電線的絕緣皮,拼圖玩具和勺子。這進一步驗證瞭天然DNA可以作為一種可再生可降解的天然資源用於取代石油化學產品的可行性和巨大潛力。

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Figure 5. Demonstration of biomass DNA plastic objects. (A) Biomass DNA-coated copper wires. (B and C) Insulating biomass DNA coatings switched a circuit on and off, respectively. (D) Biomass DNA T-puzzle toys. (E) A biomass DNA spoon. All of the colors were from food dyes except that of the spoon (E), which was a natural color. (圖片來源JACS)

總之,上述研究結果顯示天然DNA具有多方面的材料開發能力和多功能性,能被制作成許多由石化原料制造的產品。某些方面還顯示瞭石化產品不具備的功能,包括可降解性以及生物功能。這些發現為未來整個石化產品資源消耗引起的資源匱乏和環境污染等問題提供瞭一個可持續的、經濟的、新興的和誘人的解決方案。

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