肉眼可見的水凝膠微相分離

開發機械強度高、柔韌性好和抗裂的水凝膠具有重大的學術和實踐意義。研究者們通常通過設計雙網絡水凝膠、滑環水凝膠、納米復合水凝膠、拓撲水凝膠和離子交聯水凝膠等策略獲得高強度的水凝膠。但是下一代水凝膠的合理設計還受到對強化機理研究不足的影響。目前,強水凝膠的機理模型總是從微觀網絡結構和宏觀特性推導而得,即形態構象和組裝對機械強度的影響仍處於假設水平。因此,需開發一種有效的技術以“觀察”水合狀態的中尺度形貌並闡明其在能量耗散中的作用。

近日,香港科技大學唐本忠院士Jacky W. Y. Lam,巴黎第九大學的Alba Marcellan(共同通訊)利用聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)制備瞭機械性能強的溫敏性水凝膠。研究發現通過使用具有聚集誘導發射的發光劑(AIEgen)作為熒光指示劑,可以直接觀察水凝膠親水性-疏水性轉化和與組成有關的微相分離通過水凝膠的形態學觀察和力學測量,提出瞭形態力學的概念,並對機理進行瞭全面的闡述。該研究以題為“Making Hydrogels Stronger through Hydrophilicity-Hydrophobicity Transformation, Thermoresponsive Morphomechanics and Crack Multifurcation”發表在《ChemRxiv》上

為瞭使刺激響應水凝膠的形態變化可視化,作者設計並獲得瞭一種新AIEgens(TVPA),其結構如圖1所示。TVPA的結構是給電子的三苯胺和吸電子的四取代N-(丙烯酰氧基)乙基吡啶鎓單元連接到乙烯核上,從而使其具有分子轉子、D-A結構和離子特性。

TVPA在稀水溶液中發射出弱的紅光,但是在粘性的甘油和固態中發射強度分別增加瞭87倍和54倍,量子產率也從0.4%分別增加到瞭10.7%和6.1%。TVPA也具有明顯的溶致變色性。當溶液由甲苯變為甲醇時,TVPA發射的顏色由深藍變為紅色。在聚合物薄膜中,當聚合物為非極性的聚丁二烯時,TVPA發射藍光;當聚合物為極性聚乙二醇時,TVPA發射紅光。表明TVPA具有扭曲的分子內電荷轉移特性。所以TVPA在聚集態中具有強發射性,對環境的極性靈敏度高和響應窗口寬。

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圖1 TVPA的光學性質

作者通過調節聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)重量比制備瞭三種包含TVPA的水凝膠(GN2D3、GN3D3和GN6D6)。GN和GD水凝膠分別由NIPAM和DMA單體和TVPA制得。由於凝膠中摻入瞭TVPA,所以作者研究瞭三種水凝膠在初始狀態和加熱30分鐘後的發射特性(圖2)。從20到60℃的熱刺激下,光致發光(PL)光譜的發射最大值增加瞭17.4倍,肉眼可觀察到深橙色到亮藍色之間的可逆熒光變化。在GN凝膠中顯示出類似的熒光變化,而GD凝膠中沒有這種變化。這種現象驗證瞭線團-球構象轉變,表明瞭在最低臨界溶解溫度(LCST)以上時,PNIPAM從親水性到疏水性的轉變,TVTA則作為水凝膠微環境變化指示劑。在其他親水-疏水凝膠中,不同溫度下也表現出類似的發射顏色變化的行為,表明TVPA可靈敏地檢測到刺激響應水凝膠的親水-疏水變化。

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圖2 設計原理示意圖和親水-疏水轉化的可視化

作者通過熒光顯微鏡在介觀尺度研究瞭PNIPAM和PDMA在熱響應和與成分有關的相分離(圖3)。由於PNIPAM/PDMA和水的折射率不同,所以圖中所有熒光圖像均顯示不同尺寸的多色條紋牛頓環。在熱刺激下,水凝膠的發射顏色在橙色和藍色之間切換。通過熒光光譜觀察發現PDMA/PNIPAM的組成對微相分離的形貌和尺寸的影響非常大。對於富含PDMA的GN2D3水凝膠,富PNIPAM球孤立的分散在PDMA連續相中;GN3D3水凝膠中,形成雙連續互穿網絡;在GN6D3水凝膠中,富PDMA相以海島狀孤立的分散在PNIPAM連續相中。進一步表明,AIE輔助熒光成像為刺激響應形態變化的直接可視化提供瞭強大的工具。

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圖3 微相分離的熒光顯微鏡圖

為瞭研究上述形貌對水凝膠機械性能的影響,作者測試瞭不同溫度下水凝膠的流變行為。將水凝膠從30℃加熱到40℃,彈性模量(G’)急劇增加,這與微相分離的形成和發展相對應。在20℃下,所制備的水凝膠表現出典型的軟型和硬型機械行為。60℃時,這些水凝膠的機械性能顯著提高,這主要是由於高於LCST時,塌陷PNIPAM的纏結結構和形成多個非共價鍵。60℃時,GN6D3的機械性能最好,這是由於隨著PNIPAM的增加,凝膠的內聚能增加,裂紋路徑上遇到PNIPAM / PDMA界面的可能性也增加瞭,使得裂紋分叉增加。通過部分犧牲增強水凝膠阻止裂紋滲透和保證整體完整性的能力,對於材料工程和實際應用具有重要意義。

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圖4 熱響應粘彈性、大變形行為和Griffith裂紋分叉

PNIPAM與水分子形成氫鍵,因此水合PNIPAM鏈是水溶性的。但是,塌陷的PNIPAM在LCST處發生線團-球狀轉變,形成多個鏈內/鏈間氫鍵,這些氫鍵將占據先前的水氫鍵受體,並導致整個PNIPAM區域的不溶性。由於形成大量非共價鍵(主要是氫鍵),顯著增強瞭PNIPAM區域。在PNIPAM區域解纏結的過程中,這類增強水凝膠通過逐漸破壞非共價,消耗應變能。在高度拉伸水凝膠的過程中,具有重新形成的非共價的聚合物網絡進行取向和排列,從而在斷裂前的最後階段增強瞭性能。另外,強PNIPAM相和弱PDMA相的不均勻分佈促進瞭裂紋多分叉的形成,從而增大瞭斷裂能(圖5)。總之,犧牲兩個分離相之間的非共價或弱界面以延遲斷裂破壞,保持整體完整性的力學行為,與提出的形態力學概念完全吻合。

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圖5 熱響應增韌和Griffith裂紋分叉機理

作者以AIEgen為熒光指示劑,可使PNIPAM/PDMA水凝膠的微相分離可視化。從分子親水性到形態疏水性的轉變歸因於多個鏈間/鏈內氫鍵的形成。這種概念將對材料研究和生物學研究產生重大影響。多個非共價和微相分離的形成也有助於增強熱響應機械強度和抗斷裂性。成分相關的裂紋分叉與微相分離模式相關,提供瞭附加的能量耗散途徑,增強瞭斷裂能。這項工作為刺激響應性材料的介觀探索提供啟發,並有助於開發高強度水凝膠和仿生材料

原文鏈接:

https://chemrxiv.org/articles/Making_Hydrogels_Stronger_through_Hydrophilicity-Hydrophobicity_Transformation_Thermoresponsive_Morphomechanics_and_Crack_Multifurcation/12279686

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