澳大利亞莫納什大學張西旺團隊:極低滲透性、可穩定工作超過750 h的2D Al-MOF層狀薄膜用於水中離子分離

目前,由於聚合物的易加工性和低成本,是使用最廣泛的薄膜材料。但是,傳統聚合物薄膜用於分離水中離子時,使其無法平衡滲透性-選擇性。雖然具有納米孔的納米多孔薄膜可以克服該限制,但是通常大多數納米多孔薄膜在微米尺度上較厚,並且是由不連續的通道形成的,從而阻礙瞭薄膜的滲透性。盡管氧化石墨烯(GO)等二維(2D)材料薄膜的結構較薄且具有特殊的傳輸通道,但是分離性能仍然存在缺陷(較高輸送曲折度等)。眾所周知,金屬有機框架(MOFs)是一類不斷發展的高度多孔材料。因此,MOFs有望成為最有前途的分離薄膜材料之一。利用2D MOF納米薄膜用於氣體分離時,有望同時提高滲透率和選擇性。然而,大多數報道的MOF薄膜的3D晶體結構很厚,且水解穩定性不足,使得制備用於水相關處理的超薄MOF薄膜(小於100 nm)仍然面臨巨大的挑戰。

澳大利亞莫納什大學張西旺團隊:極低滲透性、可穩定工作超過750 h的2D Al-MOF層狀薄膜用於水中離子分離

基於此,澳大利亞莫納什大學的Xiwang Zhang(張西旺)教授(通訊作者)團隊報道瞭一種水穩定、單層的鋁-4-(4-羧基苯基)卟啉骨架(Al-MOF)納米片,並且證明瞭它們作為用於從水中分離離子的薄膜時具有優異的性能。剝離的Al-MOF納米片在水性環境中表現出長期的結構堅固性,並且可以通過在多孔基材上進行便捷的真空過濾形成層狀薄膜。

所制備的2D Al-MOF層狀薄膜對測試離子表現出極低的滲透性(~3.3×10-6 mol m-2 hour-1 bar-1),但是水通量卻高達2.2 mol m-2 hour-1 bar-1。總之,2D MOF薄膜在水/離子的選擇性方面優於大多數報道的2D層狀薄膜。此外,Al-MOF層狀薄膜中的層間距離通過平行的π-π相互作用自鎖的,從而可以穩定工作超過750 h。

【內容解讀】

首先,研究人員通過改進的溶劑-熱方法制備瞭塊狀Al-MOF晶體,並利用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)圖像證明瞭層狀晶體結構。接著,利用超聲處理的方法將它們剝離為二維(2D)納米片,並通過透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。其中,AFM測量Al-MOF納米片的厚度為約1.9 nm,接近單層Al-MOF納米片的理論高度(約1.35 nm)。利用同步加速器X射線粉末衍射(XRD)檢測Al-MOF納米片的結晶度,發現剝離的Al-MOF納米片的XRD圖案與單層Al-MOF納米片的計算圖案非常吻合,證實瞭其固有的結構特征。此外,選定區域的電子衍射圖樣給出瞭單獨的衍射斑,證明瞭剝離的Al-MOF納米片的單晶性質。同時,剝離的Al-MOF納米片還具有微孔結構,比表面積為602 m2 g-1。

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圖1、Al-MOF納米片的合成與結構

然後,通過使用孔徑為100 nm的陽極氧化鋁(AAO)載體對稀釋的Al-MOF納米片懸浮液進行真空過濾來組裝2D Al-MOF層狀薄膜。對比裸露的AAO載體,SEM圖像顯示薄膜的厚度約10 nm,表明Al-MOF納米片均勻的塗覆在AMO載體表面上,並且沒有觀察到可見的缺陷。通過AFM和橫截面SEM表征發現瞭連續且平坦的Al-MOF層狀薄膜。此外,該薄膜還表現出親水性,與水的接觸角為44o。通過控制Al-MOF納米片的負載,可以將薄膜的厚度精確地控制在幾納米到幾微米。值得註意的是,當薄膜厚度達到500 nm時,可以看到典型的均勻層狀結構。此外,同步加速器掠入射X射線衍射(GIXRD)分析表明,縫隙寬度(h)接近於一層矩形孔的大小(δ=6.1 Å)。

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圖2、Al-MOF薄膜的表征

其次,利用去離子水和0.5 M CoCl2作為進料和汲取溶液測試Al-MOF薄膜的滲透性,發現進料側的水輸送、汲取溶液的體積隨時間逐漸增加,說明Al-MOF薄膜可以滲透水分子。值得註意的是,水的滲透率取決於汲取溶液中的鹽分。

因此,研究人員利用0.5 M NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3和CoCl2溶液評估這些離子在Al-MOF薄膜中的滲透速率,它們的滲透率都小於3.3×10-6 mol m2 hour-1 bar-1,一般認為是不透水的(幾乎100%排斥)。當將AlCl3和CoCl2用作汲取溶液時,Al-MOF薄膜的透水率仍與最新的2D層狀薄膜相當。值得註意的是,將厚度減小到20 nm時,Al-MOF薄膜的透水率可指數增加至2.22 mol m2 hour-1 bar-1,同時仍保留瞭高脫鹽率。由於極低的鹽滲透性,Al-MOF薄膜的水/離子選擇性高達5.00×105,優於大多數已報道的2D層狀薄膜。

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圖3、Al-MOF薄膜的性能

 

最後,研究人員進行瞭分子動力學(MD)模擬,以深入瞭解Al-MOF薄膜中的除鹽和水傳輸機理。其中,水密度圖顯示瞭水流高度局限在Al-MOF納米片的固有孔中。此外,線性梯度曲線表明,由於空間有限,水分子在流過這些孔時會並排排列。

通過兩個切口位置顯示瞭AB堆疊膜的水傳輸通道的側視圖,發現在直通道中觀察到大部分水分子,而少量水在層間空間中。表明大多數水分子通過垂直排列的孔道通道(直流)流經Al-MOF薄膜,隻有17.08%的水分子通過中間層從一個通道轉移到另一個通道來穿過薄膜。

同時,在AA堆疊模型中觀察到瞭類似的水動力學行為。此外,關於NaCl擴散的MD模擬表明,鹽類物質無法透過AB和AA堆疊膜中的納米片之間的狹縫通道來滲透。

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文獻鏈接:

Ultrathin water-stable metal-organic framework membranes for ion separation. Sci. Adv.2020, DOI: 10.1126/sciadv.aay3998.

全文鏈接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/23/eaay3998

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