中科院青能所黃長水《Small》:超穩定超疏水石墨炔陣列,800天接觸角基本無變化!

近年來,超疏水表面在基礎研究中引起瞭廣泛的關註,呈現出許多潛在的應用價值,如防水、防粘、防污塗層,自清潔表面,吸附和油水分離等。超疏水表面的構建一般是通過調控接觸表面的化學組成和微觀結構兩種方式協同實現。

碳材料由於具備好的化學穩定性和高的力學強度受到人們的廣泛青睞,進行瞭許多關於超疏水表面的研究。如利用1D碳納米管構建縱向陣列結構形成超疏水塗層,利用2D的石墨烯性制備疏水泡沫以及利用石墨炔構建納米壁增加表面的疏水性等。這些工作都是通過結構的改變構建超疏水的表面,但是未改性的表面使其很難實現超疏水狀態的持久穩定性。同時,由於碳材料的化學惰性和耐溶劑性,很難對其表面進行均勻的化學改性。因此,以碳材料為研究對象,如何通過簡單溫和的方式去構建穩定持久的超疏水表面成為一個巨大的挑戰。

為瞭解決這一問題,中國科學院青島生物能源與過程研究所的黃長水教授首先在石墨炔單體的設計過程引入甲基增加體系的疏水性,然後利用此單體,在銅離子的催化作用下通過一步偶聯反應在銅泡沫表面生長形成納米喇叭的陣列結構。通過這種原位改性的方法不僅簡化瞭後續表面改性的工藝,而且將原位疏水改性和粗糙結構巧妙的結合起來。甲基取代的石墨炔陣列結構(MGDY NTs)表現出良好的疏水性、持久的穩定性以及優異的耐酸堿性。其在中性條件下的靜態水接觸角達到152.4°,在放置800天後僅下降3.2%。同時,在酸性和堿性下的接觸角並未出現明顯的變化。此外,該超疏水的表面結構對於常用有機液體呈現出96%以上的分離效率,90天內沒有出現明顯的衰減,在長期的金屬腐蝕防護和油水分離領域表現出巨大的潛力。該研究成果以“One-Step Preparation of Highly Durable Superhydrophobic Carbon Nanothorn Arrays”為題發表在《Small》上(見文後原文鏈接)。文章第一作者是中科院青島生物能源與過程研究所的博士生李曉東。

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圖1 甲基取代-石墨炔納米喇叭陣列結構的形成過程以及結構表征

作者闡述瞭取代石墨炔納米陣列結構的制備過程,主要通過在溫和(40°C)的液相環境下的一步偶合反應得到。從圖中可以看到,單層的石墨炔均勻地陣列分佈在銅箔和泡沫銅的表面。通TEM對其進一步觀察可以發現單個的石墨炔陣列呈現三角錐的形態,沿著其生長的方向粒徑逐漸減小。此外,從碳譜檢測中發現甲基取代碳原子的衍射峰,拉曼測試中出現位於1930和2185 cm-1的共軛雙炔的振動峰,紅外中觀察到位於1500-1690 cm-1的芳香環的振動,這些均說明瞭取代石墨炔納米陣列結構的形成。

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圖2 取代石墨炔納米喇叭陣列在不同基底的表觀形貌和接觸角
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圖3 取代石墨烯陣列結構的超疏水作用機理

作者通過將目標基底與銅箔毗鄰,采用相同的方法將取代石墨炔在不同的基底上進行生長,制備得到一系列復合材料。取代石墨炔在碳佈、泡沫鎳、泡沫鐵以及泡沫鋁表面的生長形貌有所不同,主要是由於銅離子與不同基底的相互作用引起的。

但是,可以發現在引入取代石墨炔陣列結構後,四種材料的表面接觸角均達到瞭150°左右,呈現良好的疏水性。圖3對材料的超疏水機理進行瞭探討,表明疏水甲基和表面粗糙度的協同作用是其表面浸潤性改善的主要原因。

作者對甲基取代前後石墨炔與水分子間的相互作用能進行瞭對比,結果發現隨著分子間距離的減小,甲基取代後的石墨炔其相互作用能增加的更快,表明甲基的引入增加瞭水分子與材料間的排斥能。同時,采用物理建模的方式對納米陣列結構的表面粗糙度進行瞭計算,約為6.1,是遠大於傳統的多孔碳材料結構。因此,該結構並不受到銅箔基底的限制,使得不同的材料表面呈現良好的超疏水性。

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圖4 取代石墨炔納米陣列結構在金屬防護領域的性能測試

為瞭驗證取代石墨炔納米陣列結構是否可以應用到金屬材料的表面防護領域,作者對銅箔表面的納米結構在中性、酸性和堿性條件下的接觸角隨時間變化的趨勢進行瞭探索。

結果顯示在中性條件下,放置800天後,其接觸角僅從152.4°降低為148°,表現出良好的超疏水穩定性。

同時,形貌和XPS測試也進一步表明其結構並未發生明顯的變化。而當其pH=5時,放置800天後其接觸角由147°降低為142°;當其pH=9時,放置800天後其接觸角由146°降低為142°。這些結果均表明取代石墨炔納米陣列結構不僅具備持久的超疏水穩定性還表現出良好的酸堿耐受能力,符合金屬表面防護材料的需求。

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圖5 取代石墨炔納米陣列結構在油水分離領域的性能測試

作者將取代石墨炔納米陣列結構負載到泡沫銅上進行油水分離性能分析。

對負載後的泡沫銅表面接觸角進行瞭多次循環測試,其平均值大約為151.7°,表現為超疏水性。采用二氯甲烷進行瞭親油性測試,發現材料可以在18.1ms內對其實現完全吸收。

同時,五種有機液體的油水分離實驗表明材料對於二氯甲烷的分離效率達到99%,平均分離效率達到96%以上,呈現出良好的油水分離性能。

此外,持久性實驗表面材料的接觸角和油水分離效率在90天內發生輕微的改變,且在20次循環測試後,材料的分離效率沒有發生明顯的衰減。這些均表明取代石墨炔納米陣列負載後的結構具備良好的油水分離能力、可持續能力和循環穩定性。

【總結】

作者利用甲基改性後的石墨炔通過一步偶聯反應在不同的基底上制備得到一系列復合材料。基於疏水甲基的改性分子設計和納米陣列結構的有序形成,取代石墨炔納米陣列結構呈現出傑出的疏水性、持久穩定性以及抗腐蝕性。通過對其進行性能測試,該材料具備金屬防護和油水分離的雙重功能。此外,鑒於石墨炔獨特的化學結構和物理性能,其在催化、傳感器、儲能等領域表現出很大的潛力。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201907013

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