天津大學封偉教授團隊在PMS上全面綜述PNIPAM基智能水凝膠

智能材料可以通過自主改變其結構、特性和功能來迅速響應周圍環境的變化,近年來受到瞭研究者越來越多的關註。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一種具有低臨界溶解溫度(LCST)的溫敏性聚合物。

基於它制備的PNIPAM基水凝膠的體積、透光度及親水性等具有溫度可調性,是一種廣泛使用的刺激響應性智能材料,在智能驅動、光學、生物醫藥等領域具有重要的應用價值(圖1)。

近期,天津大學材料學院封偉教授團隊全面綜述瞭PNIPAM基智能水凝膠在智能驅動器、光子晶體、智能窗戶、藥物輸送及組織工程等領域的相關研究,以《Poly(N-isopropylacrylamide)-based Smart Hydrogels: Design, Properties and Applications》為題發表在Progress in Materials Science雜志上(DOI: 10.1016/j.pmatsci.2020.100702)。內容主要包括以下幾部分:

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圖1.利用PNIPAM基智能水凝膠的溫敏性,PNIPAM基智能水凝膠在智能驅動器、光學及生物醫藥等領域的應用。

1.PNIPAM基水凝膠智能驅動器

當環境的溫度在LCST特征溫度附近變化時,PNIPAM基水凝膠可以吸水溶脹和脫水收縮,從而發生明顯的體積變化。當體系具有不均勻的溶脹與收縮時,PNIPAM基智能水凝膠可以產生宏觀的彎曲、折疊、扭曲等形變。目前,利用PNIPAM基水凝膠制備的智能驅動器可以分為以下幾大類:雙層結構,梯度結構,圖案化結構及局部刺激等(圖2)。

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圖2.PNIPAM基智能水凝膠驅動器的種類:雙層結構、梯度結構、圖案化結構及局部刺激

1.1.雙層結構

雙層PNIPAM基水凝膠驅動器的一層為PNIPAM基水凝膠,另一層可以為水凝膠材料,也可為非凝膠材料。

在溫度刺激下,兩層之間的膨脹/收縮性不同,導致一層的膨脹/收縮會受到另一層的約束。因此,其中一層材料會受到拉伸力,而另一層會受到壓縮力,雙層材料會通過彎曲等運動來釋放內應力。

目前,PAAm,PCL,TPU,PDMS等材料均可以與PNIPAM基水凝膠構建雙層結構來實現彎曲形變。除此之外,通過加入其它功能性材料(如熒光材料),在實現彎曲形變的同時還可以獲得顏色變化和形狀記憶等功能。

1.2.梯度結構

在單層的PNIPAM基智能水凝膠中構建具有梯度分佈的聚合物鏈、交聯密度、填充物或孔隙,也可以實現不均勻的溶脹與收縮,從而引起形狀變化。

如圖3所示,利用光在材料中有限的穿透能力及物質在電場、磁場、沉淀、離心和自然滲透過程中的運動,可以在單層PNIPAM基水凝膠中構建這類梯度結構。

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圖3.利用光在材料中有限的穿透能力及物質在電場、磁場等過程中的運動構建單層PNIPAM基水凝膠梯度結構。

1.3.圖案化結構

在自然界中,植物纖維器官通常由在基質中形成圖案的細長纖維構成;當環境濕度變化時,基質和纖維之間的膨脹差異性將導致植物器官發生形狀變化。

受到這一結構的啟發,研究者在單層PNIPAM基水凝膠面內構建瞭具有不同化學結構的區域。當溫度變化時,這些具有不同結構的區域在面內會產生非均勻的溶脹與收縮,從而引發形變。

1.4.局部刺激

對於具有均勻結構的PNIPAM基水凝膠,施加不均勻的外部刺激也可以實現不均勻的溶脹與收縮。

由於這種不均勻的溶脹與收縮主要依賴於外部刺激的施加的方式,理論上,通過改變外部刺激模式可以使同一個樣品發生無數次不同的形變。

2.PNIPAM基水凝膠的光學應用

光學材料可以利用吸收、散射、反射、幹涉等物理現象來操縱光,從而顯示出獨特的光學特性。

在溫度刺激下,PNIPAM基水凝膠會發生體積與透光性的變化,使其在光子晶體、智能窗戶等領域具有重要的應用潛力。

2.1.刺激響應性光子晶體

如圖4 所示,PNIPAM基水凝膠可以構建膠體晶體、反蛋白石結構、佈拉格堆積結構及標準具等光子晶體結構。在溫度刺激下,PNIPAM基水凝膠會發生溶脹及收縮,會改變光子晶體的周期排列,導致光子晶體的光子帶隙與顏色的變化。

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圖4 利用PNIPAM基水凝膠制備的光子晶體結構:膠體晶體、反蛋白石結構、佈拉格堆積及標準具

2.2.智能窗戶

當溫度在LCST特征溫度附近變化時,PNIPAM基水凝膠的透光性會發生變化。利用這一特性制備的PNIPAM基水凝膠智能窗戶,能夠調控光的透過率,實現對太陽能的調制。如圖5所示,將光熱材料結合到PNIPAM水凝膠中可以制備適應氣候變化的智能窗戶,該窗戶可以主動阻擋強烈的陽光。

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圖5.復合光熱轉化劑構建的具有氣候適應性的PNIPAM基水凝膠智能窗戶

3.PNIPAM基水凝膠在生物醫藥領域的應用

由於PNIPAM基水凝膠的LCST接近人體體溫,因此從生理學角度來看,它在生物醫學領域的應用具有強大的吸引力。另外,PNIPAM基智能水凝膠還具有較高的含水量、可變形性以及與其他聚合物共聚、促進細胞生長的能力,也促進瞭其在藥物輸送和組織工程領域的應用。

3.1.藥物輸送

在高於LCST的溫度下,PNIPAM聚合物鏈中異丙基之間的分子內和分子間疏水作用可以實現PNIPAM的熱誘導物理交聯,從而制備可註射性水凝膠藥物載體。如圖6所示,通過與可降解的組分進行共聚,能夠實現PNIPAM基水凝膠的降解,促進藥物的釋放。

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圖6.兼顧可註射性與生物降解性的PNIPAM基智能水凝膠藥物載體

3.2.組織工程

在組織工程領域,PNIPAM基水凝膠既可以作為細胞支架使用,也可以用於細胞薄片技術。在作為細胞支架使用時,一般需要對其進行修飾,獲得生物相容性及降解性;在制備細胞薄片時,利用溫度變化時PNIPAM基水凝膠的親疏水性變化可以實現細胞薄片的吸附與脫出。

4.結論與展望

PNIPAM基智能水凝膠在眾多領域已經展現出瞭極大的應用前景,但是為瞭實現其商業應用,在響應速度、機械強度、精確定位等方面還需要進一步的提升。此外,結合仿生技術,有望制備具有新型結構的PNIPAM基智能水凝膠,全面實現智能仿生;除此之外,通過多功能的復合,也可以進一步推動其在眾多領域的應用。

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