重慶大學魏子棟、李存璞團隊:酞菁自聚集構建燃料電池陰離子交換膜高效OH-傳輸通道

堿性燃料電池(AFCs)由於具有高效率、可使用非貴金屬催化劑、燃料選擇廣等優點近年來成為研究熱點。但在AFCs研究領域中仍然存在著一個較大的問題:陰離子交換膜(AEM)的OH-電導率和離子交換容量(IEC)之間的矛盾。OH-的相對分子質量是H+的17倍,這導致OH-的遷移速度比H+慢得多。因此,AEMs需要更高的IEC才能達到與質子交換膜(PEMs)一樣高的OH-電導率。遺憾的是,單純通過增加IEC來促進OH-遷移,會提高AEM的吸水膨脹率,最終導致AEM的力學性能下降。

為克服這一矛盾,研究者們做瞭許多努力來提高OH-電導率,同時將IEC保持在相對較低的水平。如:

1) 選擇強有機堿(咪唑、胍等)作為頭部基團,構建離子穿梭機制以加速OH-傳輸過程,但基於這類方法所制備的膜由於帶正電荷的頭部基團均勻的分佈在整個膜上,從而不能形成有效的相分離結構(圖1a);

2) 設計更穩定的結構以限制AEMs的膨脹,如選擇多陽離子側鏈或通過引入疏水嵌斷和間隔基等,雖然能構建親/疏水相分離微觀結構,但由於帶正電的頭部基團之間的靜電排斥作用也不能形成有序的離子通道(圖1b, c)。

重慶大學魏子棟、李存璞團隊:酞菁自聚集構建燃料電池陰離子交換膜高效OH-傳輸通道
圖1 陰離子交換膜的構建方法:(a, b, c)常規的AEM;(d) Pc-PPO-y膜。

基於此,重慶大學魏子棟教授、李存璞副教授團隊提出利用酞菁這類大環分子的自聚集特性,強迫陽離子基團有序堆疊,從而構造OH-傳遞快速通道。

作者通過在溴代聚2,6-二甲基-1,4-亞苯基氧化物(BPPO)環上引入含有4個季銨基團的鋅季銨酞菁(Pc)側鏈,鑄成Pc-PPO-y陰離子交換膜(圖1d)。其設計思路是:每個QAPc含有四個季銨基團(QA),因此酞菁側鏈可以作為多陽離子處理,這些多陽離子基團可以吸引H2O和OH-離子形成傳輸區域;而QAPc中的酞菁大環之間的強π-π相互作用可迫使這些帶正電荷的頭部基團(-N(CH3)3+)緊密堆疊,從而形成有序的親/疏水OH-通道,進而實現在不增加IEC的前提下, OH-傳導性提升的效果。

因此,與常規的構築AEM的方法相比,這種方法不僅能夠增加膜的電導率和強韌性,還能構築有序的離子通道。

重慶大學魏子棟、李存璞團隊:酞菁自聚集構建燃料電池陰離子交換膜高效OH-傳輸通道
圖2 (a) 不同酞菁含量的離子交換膜離子傳導率;(b) 對應離子交換膜的活化能擬合

如圖2所示,由該方法獲得的陰離子交換膜Pc-PPO-10成功實現瞭在80℃高達236.2 mS cm-1的OH-電導率,這一水平已經超過瞭杜邦公司的Nafion質子交換膜。

作者通過如圖3所示的粗粒度分子動力學(CG-MD)模擬探究瞭QAPc的聚集行為和對OH-傳輸行為的影響。可以看到, Pc-PPO-10膜中有5個以上的酞菁大環有序堆疊,從而形成OH-通道,為OH-離子提供瞭更加高效的遷移環境,其OH-的均方位移(MSD)相較無酞菁環的膜體系提升接近1倍。得益於此,該類Pc-PPO-10在堿性燃料電池體系中,單電池的峰值功率密度可達343.8 mW cm-2@80℃。

重慶大學魏子棟、李存璞團隊:酞菁自聚集構建燃料電池陰離子交換膜高效OH-傳輸通道
圖3 (a) Pc-PPO-0晶胞;(b) Pc-PPO-10晶胞;(c) 酞菁大環之間的對相關函數;(d) OH-離子的均方位移(MSD);(e, f) Pc-PPO-0膜和Pc-PPO-10膜中氫氧根離子的時空相關函數。

如上所述,作者利用酞菁的自聚集行為,在陰離子交換膜內部構建瞭高效的OH-傳輸通道,在不增加膜離子交換容量的前提下實現瞭超越Nafion質子交換膜的OH-傳遞效率,為陰離子交換膜的設計與合成提供瞭一條新思路。文章已經在線發表在Advanced Materials Interfaces(Adv. Mater. Interfaces 2020, 1902143. DOI: 10.1002/admi.201902143)。論文的第一作者為重慶大學碩士生楊銀鳳與付娜。

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