《JACS》: 像解拉鏈一樣輕松,聚合物30分鐘解聚為小分子

有一種特別的聚合物解聚方式,當其受到特定的外界刺激時,這些聚合物就可以連續的、從頭到尾像解拉鏈一樣徹底解聚成單體或小分子化合物,一般這類聚合物通常在鏈末端有一個檢測單元(detection unit),一旦該檢測單元接受到特定刺激,就會與其發生反應,從而引發解聚反應。當然這些檢測單元可以修改,這樣就能接受不同的外界刺激。

具有這種功能的聚合物包括聚(氨基甲酸芐酯)、聚甲基苯醌、聚鄰苯二甲醛、聚乙醛酸酯、聚乙二酰胺,以及通過分子內環化反應解聚的聚氨基甲酸酯和聚硫代碳酸酯。

這種簡便的解聚方法為塑料的回收提供瞭一種很好的解決方案,當不再需要的時候通過塑料的快速解聚,就能消除塑料廢物對環境的白色污染。

但是上述塑料要麼自身就不穩定,要麼解聚產物有毒,要麼解聚速度太慢,都難以應用。

為瞭解決固體塑料解聚效率低的問題,美國博伊西州立大學Scott T. Phillips教授課題組設計瞭一種新型的快速自解聚材料聚(羧基吡咯),隨著重復單元結構芳香性的下降,聚合物解聚速率顯著提高。當這種聚合物的檢測單元接受到外界刺激時(如加入過氧化氫),聚合物14通過釋放二氧化碳和氮雜富烯在30分鐘內就能快速解聚成小分子化合物。這種材料有望在塗料、粘合劑、彈性體、熱塑性塑料、熱固性塑料和泡沫塑料等領域有廣泛應用。

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聚(羧基吡咯)的結構
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圖1. 自解聚材料的結構與解聚機理。(a)聚(羧基吡咯);(b)聚氨基甲酸芐酯。

研究者合成瞭一種聚(羧基吡咯)的聚合物,如圖1(a)所示,其解聚機理不同於聚合過程,在解聚時每個重復單元會釋放出二氧化碳和氮雜富烯,二氧化碳可以防止逆反應(即聚合過程)的發生,而氮雜富烯可使聚合物在完全解聚後轉化為吡咯衍生物。

之所以選擇吡咯作為聚合物鏈段,是由於他們在研究聚氨基甲酸芐酯的解決過程中發現,如果聚合物中含有芳香族基團,解聚過程中會形成氮雜醌甲基結構,其解聚極其緩慢,而且需要在極性溶劑中才能實現,而吡咯的芳香性比苯降低瞭40%,有可能在非極性環境中甚至固態條件下快速解聚。

聚(羧基吡咯)單體的合成

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圖2. 單體合成的兩種路線。

為瞭合成聚(羧基吡咯)的單體,研究者采用瞭兩種合成路線。方法1是使用范魯森(Van Leusen)吡咯合成法,這種方法使用β-取代的丙烯酸(試劑1)在吡咯單體的4號位上引入;方法2是采用鋰化吡咯的烷基化反應(吡咯6)在4號位引入。

選擇哪種方法取決於在4號位上需要引入哪種官能團,以及反應相容性。如果在4位上引入的官能團采用這兩種路線都可以,則方法1好於2,因為前者有四個合成步驟,化合物12的總收率為35%,而後者需要六個步驟,總收率僅為11%。

聚(羧基吡咯)的合成

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圖3. 單體聚合過程。

研究者合成的單體含有兩種官能團:N-末端含有氨基甲酸苯酯,在吡咯位置含有醇親核試劑,在1,8-二氮雜雙環十一碳烯-7(DBU)的催化下、60°C就能實現單體聚合,完成後通過醇將其封端,聚合物收率50-60%,聚合度大於20。

封端反應將檢測單元引入到聚合物的頭部位置,帶有不同檢測單元結構的聚合物如14-17所示,其中聚合物14和17可以響應過氧化氫,15可以響應鈀金屬,16為對比結構,與過氧化氫或鈀都沒有響應。

聚(羧基吡咯)的解聚過程

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圖4. 23℃下將聚合物14溶解在THF-d8溶液中,加入過氧化氫水溶液(相當於檢測單元量的10%)和三乙胺後,聚合物14的解聚過程。(a)根據1H NMR數據計算的剩餘聚合物百分比,DMF為內標,插圖為在相同條件下加入過氧化氫的聚合物14樣品的GPC譜圖;(b)加入過氧化氫和三乙胺24小時的聚合物16 GPC譜圖。

研究者采用GPC和1H NMR對聚(羧基吡咯)的解聚過程進行研究。發現將聚合物14溶解在THF中,在23℃下加入過氧化氫水溶液後,首先會有10分鐘的誘導期,這是由於過氧化氫與芳基硼酸酯之間的緩慢氧化裂解反應,或由於醌甲基化合物介入瞭聚合物頭部的解聚造成的。誘導期過後,聚合物在30分鐘內即可完全解聚成小分子。

這種解聚反應隻有在特定外部刺激下才會發生,當在聚合物14的THF溶液中加入三乙胺,聚合物14不會發生解聚。同樣,如果將對照聚合物16溶液中加入過氧化氫和三乙胺,超過24小時後也沒有發現聚合物解聚。

聚(羧基吡咯)的解聚機理

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圖5. 對氮雜富烯解聚產物的研究。(a)檢測氮雜富烯的聚合物和反應;(b)聚合物15解聚的質譜譜圖;(c)加入甲醇後相同溶液的質譜譜圖。

研究者對氮雜富烯進行瞭質譜分析,通過添加Pd(PPh3)4,他們在幹燥的二氯甲烷(DCM)溶液中進行瞭聚合物15的解聚反應,認為解聚是通過生成氮雜富烯而進行的,然後捕獲親核體,這一過程類似聚氨基甲酸苯酯的解聚。

聚(羧基吡咯)的衍生反應及解聚過程

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圖6. 聚(羧基吲哚)的合成。

聚(羧基吡咯)很容易進行衍生化反應,研究者分三步合成瞭聚羧基吲哚,並引入與聚合物14相同的檢測單元,研究瞭聚合物解聚速率與結構單元芳香性的關系,這種聚合物芳香性比苯少28%,但比吡咯多17%。根據芳香性與解聚速率的關系,聚(羧基吲哚)的解聚速度應該比聚(羧基吡咯)慢。

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圖7.在23℃下將聚(羧基吲哚)23溶解在THF溶液中,加入過氧化氫水溶液和三乙胺後的GPC譜圖。

研究者通過GPC研究發現,在與聚合物14相同的條件下,聚羧基吲哚23的解聚速度的確比14慢瞭12倍,說明降低重復單元的芳族性就可以實現聚合物更快的解聚。

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圖8. 在乙腈(5 mL)中加入三乙胺和H2O2後,聚合物14固體解聚圖片。

研究者以DCM為溶劑、聚乙二醇(Mn=400)為增塑劑將聚合物14成型,蒸發溶劑後得到瞭多孔的固體圓盤。將這些圓盤放入乙腈溶劑中,加入過氧化氫水溶液(10 mM)和三乙胺(10 mM),由於解聚產生瞭二氧化碳氣體,圓盤周圍迅速形成瞭氣泡。1小時後,聚合物圓盤明顯變小,從溶液底部浮到瞭上部;9小時後,圓盤完全消失,表明聚合物解聚形成瞭可溶性小分子化合物。

小結

為瞭實現聚合物的快速解聚,美國博伊西州立大學Scott T. Phillips教授課題組設計瞭一種可以快速解聚的聚(羧基吡咯)材料,發現隨著重復單元芳香性的增加,聚合物解聚速率顯著下降,聚(羧基吲哚)的芳香性比聚(羧基吡咯)增加瞭17%,其解聚速度就下降瞭12倍。聚合物14在THF中、23℃下加入過氧化氫後,首先經過10分鐘誘導期,隨後在30分鐘內聚合物完全解聚為小分子物質,解聚時每個重復單元會釋放出二氧化碳和氮雜富烯,二氧化碳可以抑制逆反應的發生,氮雜富烯可使聚合物在完全解聚後轉化為吡咯衍生物。

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02774

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