《​Chem.Sci.》:高亮度深紅/近紅外熒光“孤立”二聚體

近紅外技術在夜視、生物、醫藥、航空航天等多個領域都擁有廣泛的應用前景。受能隙法則(energy gap law)以及分子π-π作用的影響,目前大多數近紅外有機發光材料的光致發光(PL)效率非常低,極大地限制瞭該類材料的廣泛應用。目前為止,如何構築高亮度的近紅外有機發光材料依然是該領域尚需解決的難題之一。

《​Chem.Sci.》:高亮度深紅/近紅外熒光“孤立”二聚體

前期,湖州師范學院張玉建課題組設計瞭一種新型的受體Building Blocks BTPA,由於苯並噻二唑表現出較強的拉電子能力,使得BTPA具有構築深紅/近紅外發光分子的潛力。

另外,BTPA單元存在的分子內氫鍵和苯並噻二唑較大的共軛平面,能提升分子剛性和波函數的重疊,有效地抑制瞭材料的非輻射躍遷速率,提高材料的發光效率(Chem. Sci., 2020, 11, 4007-4015)。隨後,基於Building Blocks BTPA,該課題組構築瞭給-受體分子BTA-TPA,其晶態粉末發出深紅色熒光(690 nm),熒光量子效率高達54.8%。

在晶態時,該分子采用離散型“孤立”二聚體(Isolated Dimers)聚集,並呈現激基締合物(Excimer)的發光特征。借助於量子化學計算和高壓原位測試技術,離散型的二聚體高發光原因如下:

(1)通常長程有序的π-π聚集由於激子離域范圍大,增加瞭缺陷捕獲能量的機會,擴大瞭激子的解離和非輻射能量轉移的幾率,導致材料發光效率較低,而離散型“孤立”二聚體形成瞭單一純凈的激基締合物發射態,使能量“局域”在二聚體上而不會再進行新的能量傳遞,這樣二聚體的形成阻止瞭非輻射能量轉移;

(2)在光激發下,離散型“孤立”二聚體的分子間距離減小,呈現一種“壓縮的”激發態行為,抑制瞭由於運動引起的非輻射躍遷途徑。上述結果與吉林大學楊兵教授在蒽體系觀察到的綠色二聚體發光特征是一致的(Chem. Commun., 2016, 52, 7356–7359),說明離散型“孤立”二聚體策略在構築高發光效率材料上具有一定的普適性。

另外,染料BTA-TPA具有聚集誘導發光(AIE)特征,在水和THF混合溶液中能形成直徑約為150 nm的納米顆粒,發光效率高達67.8%。經過包覆後的納米顆粒具有很好的生物相容性,在生物體內作為熒光探針有著明顯的熒光信號,背景幹擾極低,在生物醫學成像領域有著良好的應用前景。

《​Chem.Sci.》:高亮度深紅/近紅外熒光“孤立”二聚體

該研究為開發高發光效率的深紅/近紅外熒光材料提供瞭新的思路。論文中碩士研究生羅卿和博士研究生李林為共同第一作者,湖州師范學院張玉建副教授、北京化工大學顧星桂教授和吉林大學鄒勃教授為通訊作者,相關論文以“Deep-Red Fluorescence from Isolated Dimers: a Highly Bright Excimer and Imaging in Vivo”題,發表於Chemical Science(DOI: 10.1039/d0sc01873b)上。

參考文獻:

Q. Luo, L. Li, H. Ma, C. Lv, X. Jiang, X. Gu*, Z. An, B. Zou*, C. Zhang and Y. Zhang*, Deep-red fluorescence from isolated dimers: a highly bright excimer and imaging in vivo, Chemical. Science. 2020, DOI: 10.1039/d0sc01873b

C. Lv, W. Liu, Q. Luo, H. Yi, H. Yu*, Z. Yang, B. Zou* , Yujian Zhang*, A highly emissive AIE-active luminophore exhibiting deep-red to near-infrared piezochromism and high-quality lasing, Chemical. Science. 2020, 11, 4007-4015

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