分子量分佈可以定制瞭!

與DNA和蛋白質等天然生物聚合物不同,合成聚合物具有不同的分子量分佈

這種分佈是通過分散度值(Ɖ)來衡量的,其對聚合物的性能有很大的影響。但目前調整分散性的方法在單體種類、嵌段共聚物和可達到的分散性范圍方面存在局限。

大多數人誤認為高Ɖ材料是不理想的,並且其通常具有較低的端基保真度,大多數論文報道在可控自由基聚合下獲得低Ɖ聚合物。然而,最近人們認識到高和低Ɖ聚合物都表現出獨特的特性和功能。因此,開系統地調整分散性的策略是非常有必要的。

《Chem》:分子量分佈可以定制瞭!

近日,蘇黎世聯邦理工學院Athina Anastasaki教授團隊和莫納什大學Tanja Junkers教授團隊等在《Chem》上報道瞭一種通過混合高活性和低活性RAFT試劑來調節多種聚合物分散性的RAFT聚合反應。

其可以針對各種單體類型(包括丙烯酸酯丙烯酰胺甲基丙烯酸酯苯乙烯)定制分子量分佈。此外,該方法也與甲基丙烯酸,甲基乙烯基酮和乙酸乙烯酯等單體兼容。在所有情況下,產物具有單峰分子量分佈,並且該方法可以進一步應用於制備具有寬分散度范圍的均聚物和嵌段共聚物。

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圖1. 混合鏈轉移劑調整聚合物分散性的示意圖。

作者初步實驗以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體,AIBN作為自由基引發劑,以及兩種RAFT試劑的混合物,其中一種可以很好地控制聚合反應,並且產物Ɖ較低(鏈轉移劑(CTA)高活性或較高的自由基加成率),而第二種會產生更寬的單峰分子量分佈(MWD)(效率較低或自由基加成率較低的CTA)。

MMA聚合後,可獲得具有定制分散度的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA),Mn = 25,300(Mw = 28,600)和Ɖ~1.13。作者通過仔細選擇Z和R基團來調整RAFT鏈轉移劑的活性。通過改變兩種RAFT試劑(CTA 1到CTA 3)的比例,PMMA的Ɖ可以在1.13-1.65之間進行調節。MWD在整個聚合過程中保持單峰狀態。

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圖2. 不同分散性聚甲基丙烯酸甲酯的合成。MMA聚合的SEC分析,說明(A)混合CTA 1和CTA 3時分散度的變化(CTA1:CTA3的摩爾比為1:0、0.6:0.4、0.35:0.65、0.1:0.9和0:1,對應分散度1.13、1.27、1.40、1.54和1.65)和(B)用35%CTA 1和65%CTA 3與MMA制備的PMMA的擴鏈。

作者研究瞭兩種RAFT試劑在聚合過程中的行為,並通過確定性的動力學模型模擬反應。作者假設瞭理想RAFT聚合方案和AIBN引發MMA聚合的典型參數。在模型中,有效(高轉移)RAFT試劑CTAx和效率較低(低轉移)RAFT試劑CTAy之間的摩爾分數是變化的。

隻要有效RAFT試劑的轉移速率足夠高(大於等於大分子自由基的增長速率),轉移速率就對實驗結果幾乎沒有影響。低效RAFT劑則具有更嚴格的動力學邊界。如果轉移速率(對CTA的大自由基加成速率)與有效RAFT試劑同樣高,則無法獲得更大的分散度。如果其過低,則效率較低的RAFT試劑不會與自由基充分相互作用。建模表明,當效率較低的RAFT試劑的轉移常數約為1-2時(幾乎相等的RAFT加成和增長速率系數),可以獲得最佳結果。

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圖3. 使用Predici仿真進行動力學建模。對於kad,CTA_y = kp,隨著效率較低的RAFT試劑CTAy的摩爾分數增加,模擬的總聚合物分散度是單體轉化率(左)和高轉化率時分子量分佈的函數(右)。插圖顯示瞭[CTAx] = [CTAy]時聚合物進行嵌段延伸的模擬結果。

該策略還可以擴展到其他甲基丙烯酸單體(例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸芐酯)。MAA對於其他CRP方法而言是一種特別具有挑戰性的單體。對其使用CTA 1和CTA 3的任何混合物都在膠凝之前產生瞭雙峰MWD,這可能歸因於MAA的高聚合速率。因此,作者使用比CTA 3具有更高活性的CTA來維持MAA的受控聚合。用CTA 2(三硫代碳酸酯)代替CTA 3後,在所有情況下都可以有效地將MAA的單峰MWD分散度在1.13到1.52的范圍內調節。由於中間自由基的高穩定性,CTA 1的使用導致聚合反應延遲或抑制。但是CTA 2可以很好地控制丙烯酸酯的聚合反應,從而導致低分散度的PMA(Ɖ~1.08)。

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圖4. RAFT鏈轉移劑與6種不同單體類別的調Mono混合後的示意圖

對於丙烯酸酯而言,找到合適的低活性RAFT試劑具有挑戰性,因為大多數RAFT試劑由於增長鏈的二級自由基性質而顯示出高鏈轉移活性。因此,作者選擇瞭CTA 5和CTA 6,它們都具有相同的Z基團但具有不同的R基團。這兩個CTA均產生瞭具有所需寬MWD的PMA(CTA 5為1.74,CTA 6為1.63),同時還展示瞭單峰SEC跡線,因此可以互換用作低活性RAFT鏈轉移劑。與PMMA相似,選擇過低活性的CTA會導致具有明顯低分子量的雙峰PMA和低RAFT效率,這突出顯示瞭選擇合適的低活性RAFT鏈轉移劑的重要性。

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圖5. 與作者技術兼容的聚合物范圍

該方法的通用性和魯棒性加上可用的RAFT鏈轉移劑,極大地擴展瞭可調Ɖ聚合物材料的范圍。這項工作還為選擇用於調節聚合物分散度的RAFT試劑提供瞭有用的指導,這將引起人們對聚合物領域及其他領域的廣泛興趣。

全文鏈接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301923

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