室溫下電化學合成二維石墨材料

眾所皆知,二維石墨材料(2D-GMs)的制備和應用一直是科學研究和工業應用的熱門領域。然而,室溫合成2D-GMs仍然是一個遙不可及的目標,尤其是采用電化學合成手段。

到目前為止,關於2D-GM的電化學合成僅限於將懸浮的石墨烯薄片電沉積到電極上,以及剝落石墨工作電極。

盡管電化學途徑可以通過對反應前軀體的選擇進行原位摻雜,但迄今為止,沒有任何電化學手段能夠在低工作電壓下制備高度有序的2D-GMs。

這個巨大的瓶頸主要源於:沒有電極的表面是原子級光滑的,從而導致2D-GMs在電極表面形成粗糙的核,並以Volmer-Weber模式(即島狀生長模式)生長,而不是通過Frank-van der Merwe機制(即層狀生長模式)在表面沉積平面碳。

液態金屬(LM)具有高導電性和超光滑的表面,不僅十分適用於電化學氧化還原合成,還為形成平面結構提供瞭極好的原子級平滑的模板。

同時,由於具有非極性性質,液態金屬沒有界面力,從而允許合成的2D材料產生自剝落。

此外,液態金屬是促進C-C鍵形成的天然催化劑,並與電解質不互溶,與許多電化學系統兼容。

因此,液態金屬是一種極具潛力的催化電極,能夠將液態有機小分子電化學合成2D-GMs。

其中,Ga基液態金屬(Ga-LM)因其熔點接近室溫,毒性低,催化活性可調等優點,吸引瞭研究人員的廣泛關註。

更重要的是,Ga-LM中有三種氧化態存在,即 Ga(0),Ga(I)和Ga(III),因而具備形成C-C鍵所必需的歧化催化行為。

【成果展示】

2017年,任職於澳大利亞皇傢墨爾本理工大學的Kourosh Kalantar-Zadeh教授和Torben Daeneke教授便已經聯合報道瞭一種利用液體金屬為溶劑,在室溫下合成一系列金屬氧化物二維材料的普適性策略。

研究成果發表在Science上(DOI: 10.1126/science.aao4249),吸引瞭科研人員的廣泛關註。這項工作為開發金屬氧化物二維材料開辟瞭新的思路,並可以拓展到一系列常規方法不適應的二維金屬氧化物的制備。

因此,在前期研究的基礎上,澳大利亞新南威爾士大學Kourosh Kalantar-Zadeh教授團隊通過將液態金屬作為模板電極,成功實現瞭從普通液態有機小分子前驅體室溫電化學合成2D-GMs的壯舉。相關成果以“Liquid-Metal-Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature”發表在材料領域頂刊Advanced Materials上。

​繼Science之後,再發AM:室溫下電化學合成二維石墨材料

【圖文詳情】

一、理論預測和電化學裝置設計

首先,作者采用密度泛函理論(DFT)計算液態金屬對不同小分子自由基的吸附能和解離能(圖1A)。計算結果表明,在摻雜劑存在的情況下,自由基的形成和吸附更容易產生。具體來說,相比未摻雜的Ga-LM,In和Sn等金屬摻雜的Ga-LM更支持有機小分子中C-H鍵解離(圖1B),這表明根據Bell-Evans-Polanyi原理,摻雜的Ga-LM表面上的石墨烯邊緣脫氫的活化能壘更低,從而促進瞭C 原子的重排,為2D-GM的生長提供瞭良好的平臺。

基於上述的理論預測,作者提出瞭三種電化學系統,以從多種液態有機前驅體中生長2D-GM(圖1C,D)。其中,第一種配置(圖1D(i))是二電極體系,以Ga-LM為工作電極,金絲為對電極,電解質為0.20 M NaOH水溶液。由於NaOH可以溶解Ga金屬表面的氧化物層,因此暴露出光學反射界面。第二種配置(圖1D(ii))則分別采用Ga-LM噴塗的銅(Cu)和氟摻雜的氧化錫(FTO)為正極和負極,並將兩個電極平行放置在與有機前驅體混合的非水系電解質中,間距為20mm。在此配置中,非水系電解質為含有0.1 M 六氟磷酸四丁銨(NBu4PF6)的DMF溶劑,二維薄片的自剝落或觸摸印刷取決於所施加的電勢。第三種配置(圖1D(iii))以負載120 µL Ga-LM液滴的FTO為陰極,不鋼絲網為陽極,並垂直放置在裝有0.010 M NaOH和有機前驅體混合液的錐形管中。兩個電極的垂直距離為2.5 cm,施加電壓范圍為-0.6 V到-0.9 V。

​繼Science之後,再發AM:室溫下電化學合成二維石墨材料
圖1. 理論計算和合成2D-GM材料的電化學電池配置的設計。

二、2D-GM在不同電化學系統中的生長過程探究

在第一種電池配置中,一旦施加瞭陽極電勢,就會在液態金屬表面產生一個電勢梯度,從而引起表面電荷分佈的變化(圖2A-i)。

相應地,由於馬蘭戈尼(Marangoni)效應,在電極表面產生瞭湍流,如圖2A-ii中的黃色箭頭所示。隨著施加電勢的增加,系統中的這種湍流會不斷上升,直至開始變形並推動液態金屬(圖2A-iii),這些相互作用決定瞭碳在液態金屬表面上的形成以及駐留。如圖2Bi-iii所示,施加0.70 V電壓八分鐘後,Ga-LM表面出現瞭一個深褐色的碳層並隨著Marangoni流的方向遷移。由於缺乏界面力,碳層從液態金屬表面分離(圖2B-iv),從而可以從溶液中直接收集2D-GM材料。而且,當電位≥1.0 V時,Ga-LM液滴會在電場的作用下拉向陰極,Marangoni效應變得更加明顯(圖2C)。光學觀察到大於50 µm的薄片(圖S7和S8,支持信息)。

計時電流(j,mA cm-2)曲線顯示(圖2D),與Ga和EGaIn(共晶Ga-In)液態金屬相比,Galinstan(共晶Ga-In-Sn)上的電流密度更高,這說明通過添加Sn可以實現高電催化活性,這與DFT預測的結果一致(圖1B)。

拉曼光譜顯示,不同有機前驅體獲得的產物都表現出無定型碳的兩個特征峰,G峰和D峰,但是峰位置和寬度略有變化(圖2E-F)。而且,前驅體中含氧基團的存在會導致這些碳片中的原子無序。透射電子顯微鏡(TEM)分析顯示,這些碳薄片具有平面多孔結構,孔徑范圍為3.0至20 nm(圖2G-H)。

所選區域電子衍射(SAED)圖案顯示兩個不同的衍射環,分別對應於非晶碳的(002)和(100)平面(圖2I)。此外,原子力顯微鏡(AFM)結果顯示,碳片層的平均厚度約為≈1.5 nm(圖2J)。作者認為,這種多孔碳平面結構是由於C-C鍵形成過程中的Ga-LM表面湍流而產生的。

由於表面湍流和Marangoni流動,液態金屬的自由移動,從而形成瞭多個疇,不連續的多孔碳膜。因此,為瞭提高薄膜的結晶度和連續性,應減少液態金屬的變形和表面Marangoni流動,也就是說液態金屬的表面應光滑無位移,並且在其整個表面上應具有均勻的場分佈。

​繼Science之後,再發AM:室溫下電化學合成二維石墨材料
圖2. 第一種裝置中陽極液體金屬表面2D-GMs材料的形成過程和表征:(A)液態金屬表面的不同機理示意圖,(B)施加0.7V電壓,Galinstan(共晶Ga-In-Sn)表面形成2D-GMs過程的光學圖片以及(C)0.9V 電壓下Galinstan流的圖片。(D)與2D-GMs形成相關的計時電流曲線,在0.7V 電壓下從不同有機小分子前驅體(E)和EtOH前驅體(F)獲得的產物的Raman圖譜。(G-I)為相應2D-GM產物的TEM圖和SEAD圖譜,(J)為AFM圖。

鑒於此,作者設計瞭第二種電池配置。當施加電壓≥0.80 V時,可以清楚地觀察到平面碳結構在Ga-LM的表面形成和自剝落。

而且,這些碳片是自支撐的,可以電泳遷移並沉積在FTO陰極上。而當用一塊扁平金屬代替液態金屬電極時,卻未觀察到碳層的形成,這證實瞭碳薄片是從液態金屬表面開始形成的。拉曼光譜結果(圖3A)表明,由甲醇(MeOH),EtOH和吡啶(PY)等有機小分子前驅體所形成的2D-GM具有顯著的G和2D帶,表現出多層石墨烯狀結構。

FTIR和XPS測試結果證實,2D-GM中存在相對較高含量的飽和碳域(圖3B-C)。TEM圖像(圖3D-E)進一步表明所獲得的2D-GM具有無針孔層,其晶區的層間間距為0.33±0.01 nm。從圖3E-F可以看出,2D-GM具有類還原氧化石墨烯的石墨結構,厚度為2.7 nm,其002晶格條紋由七到八層組成。

為瞭從液態金屬表面提取碳層,作者使用瞭壓電平臺(分辨率為0.50 nm)將碳“打印”到SiO2-Si晶片上(圖3H-J)。研究結果表明,2D-GM沉積層的厚度可以通過電沉積期間施加的電壓的大小來調控,最薄可達到0.70 nm,對應於單層氧化石墨烯結構。此外,由於EtOH和PY在液態金屬上石墨烯片的邊緣具有最低的自由基附著反應能量,所形成的2D-GM質量相對較高。

​繼Science之後,再發AM:室溫下電化學合成二維石墨材料
圖3. 采用第二種電化學裝置沉積生成的2D-GMs 材料表征:(A-F)分別為Raman、FTIR、XPS圖譜,以及TEM和AFM圖。(H)為液態金屬表面上形成均勻碳層的示意圖。(H)用於從液態金屬表面提取碳層的壓電臺示意圖。(J)碳印刷工藝的截面圖。

在第三種構型中,生產的2D-GM材料的拉曼特征類似於氧化石墨烯(圖4A-B),並且在-0.60 V的低電勢下可以用拉曼觀察到碳平面結構的形成。值得註意地是,由於對電極保持最小的電壓梯度,因此在整個液態金屬表面上未發現第一種配置中的湍流。因此, EtOH前驅體在-0.70 V時可以生成具有光滑表面和約2.7 nm厚度的2D-GM材料(圖4C-E)。

​繼Science之後,再發AM:室溫下電化學合成二維石墨材料
圖4. 采用第三種電化學裝置生成的2D-GM材料表征:(A-B)Raman圖譜,(C)HRTEM圖片,(D)SEAD和(E)AFM圖譜。

【小結】

總之,液態金屬具有非凡的界面化學性質,可用於在室溫下破壞有機分子中的C-O,C-N和-H鍵並將其重構為石墨型C-C鍵。研究表明,液態金屬可以有效地應用於電化學反應,將有機小分子前驅體電化學合成各種含碳2D-GM材料,例如從類石墨烯的平面到高度多孔的2D-GM碳薄片,以及從單層到多層等等。作者指出, 這種基於液態金屬電極室溫和低電勢電化學合成2D-GM概念,可以擴展到未來量身定制碳片層的諸多領域及其應用。這項工作不僅為低能耗、室溫催化以及在低能耗和室溫下重建有機分子提供瞭新的途徑,而且可能會對化學工業過程,如聚合、高價值副產物的生產和碳捕獲等產生重要的影響。

參考文獻:

Liquid-Metal-Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature. Adv. Mater. 2020, 2001997. DOI:10.1002/adma.202001997

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001997

相关新闻