餘輝效率45%!迄今為止餘輝效率最高的有機材料

有機餘輝材料指的是在激發光停止之後仍可繼續發光的有機材料。其可以應用在各種領域,如生物成像信息存儲傳感和安全保護。但是,目前隻有少數報道的餘輝效率(被吸收的光子轉化成餘輝的效率)能超過10%,有機餘輝材料要實現高的餘輝效率仍然是一個巨大的挑戰,這是由於有機超長室溫磷光(OURTP)需要通過三重態激發態(T1)的自旋禁阻輻射躍遷而得到。

最近,黃維院士、陳潤鋒教授等在《Nature Communications》上發表瞭題為“Thermally activated triplet exciton release for highly efficient tri-mode organic afterglow”的文章,成功得到瞭效率高達45%的有機餘輝材料。

他們通過熱活化過程將穩定三重態(T1*)上的激子轉化為最低三重態(T1),然後將T1轉化為單重激發態(S1),以得到自旋允許的發光,從而顯著增強有機餘輝。這種餘輝是室溫下S1,T1和T1*的輻射衰減引起的非常規三模發光。由於其具有迄今為止報道的最高餘輝效率,三模餘輝代表瞭通過促進熱活化釋放穩定的三重態激子來設計高效有機餘輝材料的重要概念進展。

黃維院士《自然·通訊》:餘輝效率45%!迄今為止餘輝效率最高的有機材料

圖文導讀

1.如何顯著提高餘輝效率?

我們先來瞭解一下有機餘輝材料餘輝效率低的原因。

通常,為瞭產生可觀察到的餘輝發射,需要摻入雜原子以促進激發單重態和三重態之間的自旋軌道耦合(SOC),以增強系間竄越(ISC)和構建穩定的三重態激發態(T1*)來抑制非輻射躍遷(圖 1a)。

由於純有機分子的SOC作用較弱,隻有一小部分光激發單重態激子可以通過ISC轉化為三重態激子,並且三重態激子的衰變中非輻射躍遷占大部分,室溫磷光效率低,因此有機餘輝效率較低。

如何才能顯著提高有機餘輝材料的餘輝效率呢?作者從熱激活延遲熒光(TADF)上得到瞭啟發。

TADF可以通過逆系間竄越(RISC)將三重態激子轉換為自旋允許的單重態激子,得到延遲熒光(圖 1b)。

為瞭提高餘輝效率,他們將熱活化過程引入有機餘輝分子中。與TADF中將T1激子轉變為S1激子不同,他們需要將激子從穩定的低三重態T1*釋放為T1,然後將T1轉變為S1以獲得自旋允許的有機餘輝。

因此,對材料有以下要求:首先需要較小的激子俘獲深度(ETD),使其可以通過熱能波動來釋放T1*激子;其次,ΔEST需較小,可以通過RISC 將所得的T1激子轉變為S1激子(圖 1c)。

根據上述機理,他們設計瞭扭曲的供體-受體-供體(D-A-D)分子結構,使用二氟化硼β-二酮和咔唑單元制備瞭這種分子(圖 1d)。

其具有活性非鍵p電子,可以顯著促進ISC過程和構建多個分子內/分子間氫鍵來抑制非輻射躍遷。

咔唑具有形成低位T1*的強烈趨勢,可在聚集態中穩定三重態激子。

此外,二氟化硼β-二酮是強的受體,直接鍵合到咔唑的供體將產生強的分子內電荷轉移(ICT),以得到典型TADF特性,包括ΔEST較小以及有效ISC和RISC過程。扭曲的結構會破壞咔唑單元的π-π堆積以及H-聚集,導致ETD較小。

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圖1:提高有機餘輝效率的機理。a通過在有機聚集體中構建T1*形成OURTP 的機制。b具有RISC過程的TADF機制,用於延遲熒光(DF)。c通過熱激活激子釋放(TAER)和RISC過程實現的TAA發光。d以扭曲的D–A–D結構設計基於二氟化硼β-二酮和咔唑的TAA分子。

2.光物理性質

從DCzB的77 K熒光(450 nm)和磷光(475 nm)光譜可以推斷出ΔEST為0.15 eV,這表明DCzB被成功設計為TADF分子。然而,不同於典型的TADF分子的弱磷光,DCzB顯示出明顯的磷光。DCzB晶體的熒光、磷光和OURTP發光(525和570nm)在室溫下均表現出超長的壽命,超過230 ms(圖2f),從而導致在磷光光譜中同時觀察到S1、T1和T1*的發射帶(圖2d),具有三模餘輝發光行為。最重要的是,DCzB晶體有機餘輝效率可高達45%。這是迄今為止報道的單組分純有機分子的最高有機餘輝效率。

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圖2:DCzB的光物理性質。a DCzB在稀甲苯溶液和薄膜狀態下的吸收和穩態PL光譜。b PL強度比(I / I0)和PL壽命與THF溶劑中水份的關系圖,其中I 0是純THF中的PL強度,插圖是在室溫和365nm激發下0和95%水的DCzB溶液的照片。c DCzB溶液在空氣和氬氣中的壽命衰減曲線(510 nm)。d DCzB晶體在300和77 K時的穩態PL(黑線),餘輝(紅線,延遲100毫秒)和磷光光譜(藍線,延遲5毫秒)以及去除365 nm激發後的相應照片。上部插為在300K的瞬時PL衰減圖像。e DCzB晶體在300和77K的熒光衰減曲線. f DCzB晶體在室溫和380nm激發下的475、495和525 nm發光帶的餘輝衰減曲線

3.應用於細胞成像和溫度檢測

為瞭實現細胞成像,采用自下而上的方法,使用聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(F127)的兩親磷脂制備DCzB納米顆粒(NPs),以包裹疏水性有機餘輝分子,使其具有良好的水分散性和穩定性(圖3a)。平均粒徑約為100–120 nm(圖 3b,c)。

由於NPs中聚集體的大小顯著減小,與固體膜中的聚集體(圖2a)相比,吸收光譜發生藍移(圖3d)。

DCzB NPs的透明水溶液由於AIE效應而顯示出強熒光,並由於TAA而產生餘輝,被用於細胞成像。將DCzB NPs的磷酸鹽緩沖液與Hela細胞培養2 h後,共聚焦圖像表明DCzB NPs容易染色活的Hela細胞,並在405 nm處通過可見光激發顯示強發光(圖3f)。

為瞭充分利用DCzB NP的長壽命發光來完全消除活細胞中的背景熒光,進行瞭磷光壽命成像(PLIM)(圖3g)。

細胞中的DCzB NPs表現出長壽命的發光,平均壽命約為500µs,通過收集大於100µs的長壽命光子,可以得到時間門控的亮度圖像,顯示出很高的信噪比,證實瞭DCzB NPs作為長壽命的細胞探針對於消除短壽命的自發熒光幹擾非常有效。

此外,考慮到DCzB具有溫度依賴性的餘輝顏色,其可以應用於多彩顯示和從77到300 K中特定溫度的可視化檢測(圖3h)。

圖案“8”填充有DCzB粉末。在365 nm激發下,該圖案在不同溫度下為藍色,而在停止激發後,該圖案從300 K的藍綠色餘輝變為77 K的綠黃色。

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圖3:在餘輝細胞成像和可視化溫度檢測中的應用。a 使用F127的自下而上制備DCzB NP。b,c通過動態光散射(b)和透射電子顯微鏡圖像(c)揭示瞭粒徑分佈。d,e在380 nm激發的DCzB NP的吸收(黑色曲線),穩態PL(紅色曲線),室溫磷光光譜(藍色曲線,延遲5 ms)(d)和磷光衰減曲線(e)。插圖是在日光和365 nm光照射下(紫外線開啟)以及去除激發光後(紫外線關閉)拍攝的照片。f,g Hela細胞與DCzB納米顆粒在37℃培養2小時的共焦熒光圖像(f),PLIM和時間門控圖像(延遲100 µs)(g)。h在77、195、273和300K關閉365nm紫外燈前後的圖案照片。i與溫度相關的比色圖表與對應CIE坐標。

亮點小結

總而言之,作者提出瞭一種顯著提高單組分有機分子餘輝效率的方法。該方法通過降低ETD和ΔEST來進行有效的TAER和RISC過程,以通過熱活化將長壽命的T1*激子釋放到T1,然後將T1轉化為自旋允許的單重態S1,從而實現高效的餘輝發光。有機餘輝效率最高可達45%。借助高效且壽命長的三模式和對溫度敏感的餘輝,可以實現高性能的PLIM活細胞成像和溫度的多色可視化傳感。這項研究標志著在提高有機餘輝效率以實現多功能應用方面取得瞭根本性的進展,並為有機室溫磷光材料的分子設計提供瞭一種通用的方法。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14669-3

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